Способ получения горячепрессованной карбидокремниевой керамики Российский патент 2024 года по МПК C04B35/575 C04B35/626 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению карбидокремниевых материалов и изделий. Получаемая горячепрессованная карбидокремниевая керамика может быть применена в качестве теплозащитных, химически- и износостойких материалов, используемых, в основном, в авиационной и космической технике, машиностроении, электронной, химической и нефтехимической промышленности.

Использование предлагаемого способа позволяет получать плотные карбидокремниевые материалы с высоким уровнем механических свойств.

Известен способ RU 2556599 C1 получения наноструктурированной карбидокремниевой керамики, заключающийся в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе или смеси органических растворителей с образованием геля. Затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷50°С и давлении 1⋅10^-4÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют карбонизацию ксерогелей термической обработкой при температуре от 400 до 1000°С в течение 0,5÷12 часов либо в инертной атмосфере, либо при пониженном давлении, с образованием высокодисперсной химически активной стартовой смеси SiO₂-C, из которой далее формуют керамику искровым плазменным спеканием при температуре от 1300 до 2200°С и давлении 3,5÷6 кН в течение от 3 до 120 мин в условиях динамического вакуума или в инертной среде, после чего избыточный углерод выжигают на воздухе при температурах 350÷800^оС. Основными недостатками являются многостадийность технологических операций, низкий выход продукта, высокие температуры спекания керамики, дополнительная стадия выжигания углерода и низкая плотность получаемой керамики.

Известен способ RU 2018502 С1 изготовления керамики на основе карбида кремния, основанный на смешении порошков альфа-карбида кремния, нитрида алюминия, оксида РЗЭ, оксида алюминия, которые совместно измельчают, формуют заготовку с термопластичным связующим и спекают в неокислительной газовой среде при 2100-2250°С. Полученная керамика обладает высокими механическими свойствами. К недостаткам данного способа можно отнести высокую температуру обжига и длительное время изотермической выдержки, что может привести к большему износу печи.

Известен способ RU 2700428 С1 получения керамического композиционного материала и изделия, выполненного из него. Керамический композиционный материал получали методом искрового плазменного спекания из шихтовой смеси порошков карбида кремния, нитрид алюминия, оксид иттрия и карбидокремниевые нитевидные кристаллы. Предлагаемый керамический композиционный материал обладает повышенной рабочей температурой и жаростойкостью, при этом прочностные характеристики при комнатной температуре сохранены на высоком уровне. Использование крупнозернистого порошка карбида затрудняет процесс спекания керамики и снижает механические свойства. Также применение карбидокремниевых нитевидных кристаллов затрудняет гомогенизацию, усложняет технологические приемы и повышает стоимость конечной продукции.

Наиболее близким является способ получения керамики на основе карбида кремния методом горячего прессования (Перевислов С.Н., Лысенков А.С., Титов Д.Д., Томкович М.В. Горячепрессованные керамические материалы в системе SiC-YAG // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. №2. С.206-211). Согласно прототипу, помол α-SiC марки М40, производят на струйной мельнице до размера частиц d_0.5=0.85 мкм. Порошки Al₂O₃ и Y₂O₃ вводили в состав материала в соотношении алюмоиттриевого граната. Порошки оксидов перемешивали в барабанном смесителе в течение 20 ч, затем их добавляли в карбид кремния. Шихтовые порошки SiC и YAG перемешивали в барабанном смесителе в течение 20 ч. Плотные материалы SiC + YAG получали на установке горячего прессования в температурном интервале 1750-1850°С в атмосфере аргона в течение 10 мин при давлении 50 МПа. Недостатком данного способа является использование крупного порошка карбида кремния, который в дальнейшем измельчают на струйной мельнице, что усложняет технологический процесс. Также используют смесь Al₂O₃ и Y₂O₃ в соотношении алюмоиттриевого граната. Использование смеси оксидов, а не заранее синтезированного соединения, приводит к образованию вторичных оксидных фаз, нарушению стехиометрии и снижению механических свойств керамики. Также, применение высокого давления при горячем прессовании может привести к большому износу графитовой оснастки.

Задачей настоящего изобретения является получение керамики на основе карбида кремния, которая имеет плотную структуру и высокий уровень механических свойств.

Технический результат достигается тем, что способ получения горячепрессованной карбидокремниевой керамики, включающий смешение порошков карбида кремния и спекающей добавки в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте, сушку смеси, предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа, обжиг методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в среде аргона, согласно изобретению в качестве исходных компонентов использовали спекающую добавку Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ и порошок карбида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, с размером частиц 100-400 нм не требующий дополнительного измельчения, обжиг в течение 60 минут в интервале температуре 1700-1800°С при давлении 30 МПа.

В заявленном способе предлагается использовать порошок карбида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. С помощью данного способа получают порошки субмикронного размера и округлой формой частиц. Использование в составе шихты порошка карбида кремния субмикронного размера (100-400 нм), имеющего округлую форму частиц, в сочетании с обжигом методом горячего прессования (одновременное воздействие давления и температуры) позволяет получить более плотную керамику.

В качестве спекающей предложена добавка в системе Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ с соотношением оксидов 60,6:3,6:35,8 мол. %. Согласно литературным данным Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ с таким соотношением не использовали ранее в качестве спекающей добавки для получения керамических материалов на основе карбида кремния. Температура плавления представленной добавки близка к температуре плавления YAG и равна 1860°С. Предполагается, что прочность самой спекающей добавки будет оказывать положительное влияние на конечные механические свойства керамики.

Давление при обжиге методом горячего прессования составляет 30 МПа, что является необходимым и достаточным для получения плотной керамической заготовки.

Для облегчения проведения предварительного одноосного одностороннего прессования использовали временную технологическую связку 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона, которая выжигается из керамического образца при проведении горячего прессования.

Отличие от прототипа состоит в том, что в качестве исходных компонентов используют порошки карбида кремния субмикронного размера (100-400 нм), полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, имеющие округлую форму частиц. В качестве спекающей добавки используют добавку в системе Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ с соотношением оксидов 60,6:3,6:35,8 мол. %. Для облегчения проведения предварительного одноосного одностороннего прессования использовали временную технологическую связку 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона. Давление при обжиге методом горячего прессования составляет 30 МПа.

Способ изготовления горячепрессованного керамического материала из карбида кремния, включающий смешение порошков карбида кремния и спекающей добавки в системе Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте, сушку смеси, протирание через сито №0063, добавление 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона, предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа, обжиг методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в течение 60 минут в среде аргона, согласно изобретению в качестве исходных компонентов использовали порошок карбида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и спекающую добавку Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂, обжиг методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в течение 60 минут в интервале температур 1700-1800°С при давлении 30 МПа.

Карбидокремниевой керамике присущ высокий уровень механических характеристик, такой как: низкая плотность и коэффициент линейного термического расширения, высокое значение прочности при изгибе и твердости по Виккерсу. Такой комплекс свойств позволяет широко использовать керамику из карбида кремния в различных областях техники и науки: в оборонной, металлургической, химической, нефтеперерабатывающей, нефтеперерабатывающей промышленности, в авиа- и машиностроении и др.

Настоящее изобретение относится к технологии получения горячепрессованной карбидокремниевой керамики.

Изделия из предложенного керамического материала получают следующим образом:

В качестве исходных компонентов использовали порошок карбида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и спекающую добавку Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂. Исходный порошок карбида кремния получали методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (размеры частиц 100-400 нм, округлая форма). Спекающую добавку Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ получали плазмохимическим методом. Порошок карбида кремния и спекающую добавку в количестве 10 мас. % смешивают в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте в тефлоновых барабанах и мелющими телами из диоксида циркония в форме шаров диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирали через сито №0063, добавляли 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводили предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в интервале температур 1700-1800°С в течение 60 минут в среде аргона.

Керамику получали из одинакового количества и соотношения исходных компонентов при разной температуре обжига 1700, 1750 и 1800°С.

Пример 1. Готовят шихту следующего состава: порошок карбида кремния - 90,0 мас. %, спекающая добавка Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ - 10,0 мас. %.

Порошки смешивали в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте в тефлоновых барабанах и мелющими телами из диоксида циркония в форме шаров диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирали через сито №0063, добавляли 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводили предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1700°С в течение 60 минут в среде аргона. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 170±25 МПа, плотность 2,95 г/см³, микротвердость по Виккерсу 13,2±0,5 ГПа, модуль упругости Юнга 150±15 ГПа.

П р и м е р 2. Готовят шихту следующего состава: порошок карбида кремния - 90,0 мас. %, спекающая добавка Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ - 10,0 мас. %.

Порошки смешивали в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте в тефлоновых барабанах и мелющими телами из диоксида циркония в форме шаров диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирали через сито №0063, добавляли 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводили предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1750°С в течение 60 минут в среде аргона. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 290±23 МПа, плотность 3,00 г/см³, микротвердость по Виккерсу 16,4±0,6 ГПа, модуль упругости Юнга 190±13 ГПа.

Пример 3. Готовят шихту следующего состава: порошок карбида кремния - 90,0 мас. %, спекающая добавка Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ - 10,0 мас. %.

Порошки смешивали в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте в тефлоновых барабанах и мелющими телами из диоксида циркония в форме шаров диаметром 5 мм. Высушенную смесь протирали через сито №0063, добавляли 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона и проводили предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа. Полученный сырец подвергается обжигу методом горячего прессования в графитовой пресс-форме при 1800°С в течение 60 минут в среде аргона. Полученный керамический материал имеет прочность при изгибе при комнатной температуре 350±20 МПа, плотность 3,07 г/см³, микротвердость по Виккерсу 17,5±0,5 ГПа, модуль упругости Юнга 245±18 ГПа, тепловой коэффициент линейного расширения в интервале температур 20-1600°С равен 3,998×10^-6К^-1.

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению карбидокремниевых материалов и изделий. Получаемая горячепрессованная карбидокремниевая керамика может быть применена в качестве теплозащитных, химически- и износостойких материалов, используемых, в основном, в авиационной и космической технике, машиностроении, электронной, химической и нефтехимической промышленности. Заявляемый способ изготовления изделий из горячепрессованного карбида кремния включает смешение порошков карбида кремния с размером частиц 100-400 нм, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и спекающей добавки Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте, сушку смеси, протирание через сито №0063, добавление 3 мас. % 10-% водного раствора поливинилпирролидона, предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 Мпа. Обжиг заготовок проводят в интервале температур 1700-1800°С при давлении 30 МПа методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в течение 60 минут. Технический результат – получение керамики более плотной структуры с высоким уровнем прочности, микротвёрдости и модуля упругости. 3 пр.

Способ получения горячепрессованной карбидокремниевой керамики, включающий смешение порошков карбида кремния и спекающей добавки в планетарной мельнице в течение 1 часа в изопропиловом спирте, сушку смеси, предварительное одностороннее одноосное прессование в металлической пресс-форме при давлении 50 МПа, обжиг методом горячего прессования в графитовой пресс-форме в среде аргона, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов использовали спекающую добавку Al₂O₃-Y₂O₃-ZrO₂ и порошок карбида кремния, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, с размером частиц 100-400 нм, не требующий дополнительного измельчения, обжиг в течение 60 минут в интервале температуре 1700-1800°С при давлении 30 МПа.