СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Российский патент 2009 года по МПК C08F240/00 

Изобретение относится к технологии низкомолекулярных полимерных соединений, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, которые используются в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для производства олиф, герметиков, клеев, различных наполненных композиций, как заменители дорогостоящих растительных масел.

Известен способ получения нефтеполимерных смол (НПС) [Патент РФ №2079514. МПК⁶ C08F 240/00. Опубл. 20.05.97. Бюл. №14] полимеризацией непредельных углеводородов фракции жидких продуктов пиролиза бензина с температурой кипения от 130 до 190°С в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе четыреххлористого титана (ТХТ) и алюминийорганических соединений (АОС): диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), триэтилалюминия (ТЭА) и триизобутилалюминия (ТИБА). Улучшение показателей качества НПС, а также их эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем модификации НПС, причем модификация возможна как исходного сырья (фракций жидких продуктов пиролиза), так и собственно нефтеполимерных смол.

Известна модификация собственно нефтеполимерных смол малеиновым ангидридом [Патент РФ №2177959. МПК⁷ C08F 240/00, 8/46. Опубл. 10.01.02. Бюл. №1], заключающаяся во взаимодействии НПС с малеиновым ангидридом при температуре 120-150°С в присутствии алюминийорганических соединений: ДЭАХ, ТЭА. Необходимость предварительного получения исходной НПС, ее выделения из реакционной массы и сушки перед последующим проведением модификации затрудняют использование этого метода получения модифицированной смолы.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией модифицированного метиловым эфиром метакриловой кислоты (ММА) исходного сырья - фракции жидких продуктов пиролиза, выкипающей при температуре от 130 до 190°С [Шихализаде П.Д., Алиев С.М., Мехтиев С.И., Мурадова М.О. // Азерб. хим. журнал. - 1977. - №3. - с.58-50]. Недостатками данного процесса является высокая температура (не ниже 120°С), наличие перекисного инициатора (гидропероксид изопропилбензола), значительная продолжительность процесса (20-30 часов), при этом выход в расчете на исходное сырье составляет от 26,2 до 27,4%.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения модифицированных нефтеполимерных смол: сокращение продолжительности и температуры процесса, увеличение выхода смол.

Поставленная задача решается за счет полимеризации непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилата (алкил: метил, бутил, гексил), взятого в количестве от 5 до 20%, под действием каталитических систем четыреххлористый титан - алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄: Al(С₂Н₅)₂Cl=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(C₂H₅)3=1:(0,1÷3);

TiCl₄: Al(изо-С₄Н₉)₃=1:(0,1÷3),

и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2%, при температуре 60-80°С и продолжительности реакции 60-120 минут с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена. Продукты взаимодействия каталитического комплекса с окисью пропилена остаются в составе полученной смолы.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. проводить реакцию при невысокой температуре (60-80°С),

2. значительно сократить продолжительность процесса по сравнению с радикальным процессом (в 10-20 раз);

3. увеличить выход смолы в 1,5-1,8 раза.

В табл.1 представлены результаты полимеризации фракции метилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

В табл.2 представлены результаты полимеризации фракции и бутилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

В табл.3 представлены результаты полимеризации фракции и гексилметакрилата в присутствии различных каталитических систем.

Количество вводимого алкилметакрилата варьируют от 5 до 20%, так как улучшение свойств не пропорционально введенному количеству алкилметакрилата: уменьшение содержания ниже 5% практически не улучшает свойства НПС, а при введении алкилметакрилата выше 20% улучшение свойств становится несущественным и, следовательно, экономически нецелесообразным.

Предлагаемый способ получения модифицированных НПС полимеризацией фракции с пределами выкипания от 130 до 190°С (91%) и метилметакрилата (9%) под действием различных каталитических систем (мольное соотношение компонентов каталитической системы ТХТ и АОС 1:0,3) подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,57 г (3,85 мл) триэтилалюминия (ТЭА) в виде раствора в гептане (концентрация ТЭА в гептане 0,148 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(С₂Н₅)₃Al=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 69,3 г, что составляет 42% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 111°C, цвет 10% раствора смолы в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 61,6 г I₂/100 г.

Пример 2

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,62 г (3,15 мл) диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде раствора в гептане (концентрация ДЭАХ в гептане 0,199 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(C₂H₅)₂AlCl=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 70,9 г, что составляет 43% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 110°С, цвет 10% раствора смолы в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 63,2 г I₂/100 г.

Пример 3

В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°С и 15 г метилметакрилата. При работающей мешалке в реактор загружают 17,5 г (10,17 мл) четыреххлористого титана и 0,99 г (6,6 мл) триизобутилалюминия (ТИБА) в виде раствора в гептане (концентрация ТИБА в гептане 0,150 г/мл, мольное соотношение TiCl₄:(С₄Н₉)₃Al=1:0,3) при температуре 20°С. После загрузки каталитического комплекса температуру поднимают до 80°С и реакционную массу перемешивают в течение 60 минут, затем в реактор подают 24,5 г (28,6 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы 66,0 г, что составляет 40% в расчете на загруженное сырье. Температура размягчения по КиШ 109°С, цвет 10% растворов смол в ксилоле 130 мг I₂/100 мл, йодное число 64,8 г I₂/100 г.

Все последующие синтезы выполнены по аналогичной методике. Выход и свойства нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и метилметакрилата (бутилметакрилата, гексилметакрилата) с использованием в качестве катализатора четыреххлористого титана и в качестве сокатализаторов триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия при различных мольных соотношениях компонентов каталитического комплекса, различном содержании алкилметакрилата, приведены в таблицах 1, 2, 3.

Таким образом, анализируя данные, представленные в таблицах, можно заключить, что полимеризация модифицированной алкилметакрилатом фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитических систем на основе ТХТ и АОС приводит к получению модифицированных НПС с более высоким выходом по сравнению с прототипом, при этом продолжительность реакции снижается в 10-20 раз, а температура процесса в 1,5 раза.

Таблица 1
Условия синтеза и свойства модифицированных метилметакрилатом нефтеполимерных смол и пленок на их основе Фракция, % Алкил-акрилат, % Каталитический комплекс Продолжительность реакции, мин Температура реакции,°С Выход НПС,% T_разм (КиШ), °С Йодное число, г I₂/100 г Адгезия, балл Эластичность, мм Цвет по йодометр шкале, мг I₂/ 100 мл TiCl₄, % Сокатализатор Мольное соотношение компонентов каталит. комплекса Прототип 95 5 Гидроперекись изопропилбензола,0,5% 1200 120 26,2 125 - - - - 91 9 2 (С₂Н₅)₂
AlCl 1:0,1 120 80 41,5 108 61,7 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 43,0 110 63,2 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 42,8 110 63,0 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 43,5 108 64,2 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 43,8 108 62,6 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 47,0 118 58,5 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 42,2 110 62,8 2 10 130 91 9 2 (С₂Н₅)₃Al 1:0,1 120 80 41,0 107 62,0 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 42,0 111 61,6 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 42,4 110 61,8 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 43,0 110 61,8 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 41,0 108 61,0 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 48,0 116 64,8 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 42,8 110 61,5 2 10 130 91 9 2 (i-С₄Н₉)₃Al 1:0,1 120 80 39,2 108 62,4 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 40,0 109 64,8 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 40,5 109 63,8 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 40,8 108 63,0 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 41,0 108 63,4 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 45,0 117 61,6 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 40,2 109 63,8 2 10 130

Таблица 2
Условия синтеза и свойства модифицированных бутилметакрилатом нефтеполимерных смол и пленок на их основе Фракция, % Алкил-акрилат, % Каталитический комплекс Продолжительность реакции, мин Температура реакции, °С Выход НПС,% Т_разм (КиШ), °С Йодное число, г I₂/100 Г Адгезия, балл Эластичность, мм Цвет по йодометр шкале, мг I₂/100 мл TiCl₄,% Сокатализатор Мольное соотношение компонентов каталит. комплекса Прототип 95 5 Гидроперекись изопропилбензола,0,5% 1200 120 26,2 125 - - - - 91 9 2 (С₂Н₅)₂AlCl 1:0,1 120 80 41,5 108 60,9 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 42,0 110 61,2 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 41,8 109 62,0 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 41,5 110 62,5 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 42,4 108 60,4 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 44,0 108 58,8 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 41,8 109 61,8 2 10 130 91 9 2 (С₂Н₅)₃Al 1:0,1 120 80 40,2 107 59,8 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 41,0 109 60,6 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 41,5 109 60,8 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 41,1 110 60,7 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 41,4 107 59,9 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 42,0 116 60,8 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 41,3 109 61,0 2 10 130 91 9 2 (i-С₄Н₉)₃Al 1:0,1 120 80 39,5 107 62,0 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 40,0 109 61,8 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 40,2 109 62,0 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 39,8 108 62,4 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 39,5 1108 61,4 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 42,0 115 61,6 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 40,4 108 61,7 2 10 130

Таблица 3 Фракция, % Алкил-акрилат, % Каталитический комплекс Продолжительность реакции, мин Температура реакции,°С Выход НПС,% Т_разм (КиШ), °С Йодное число, г I₂/100 г Адгезия, балл Эластичность, мм Цвет по йодометр шкале, мг I₂/100 мл TiCl₄, % Сокатализатор Мольное соотношение компонентов каталит. комплекса Прототип 95 5 Гидроперекись изопропилбензола,0,5% 1200 120 26,2 125 - - - - 91 9 2 (С₂Н₅)₂AlCl 1:0,1 120 80 39,1 108 60,0 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 41,0 111 60,2 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 39,8 110 61,2 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 38,9 110 60,8 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 39,5 109 60,1 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 42,0 117 58,5 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 40,8 109 60,8 2 10 130 91 9 2 (С₂Н₅)₃Al 1:0,1 120 80 39,4 109 58,2 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 41,0 110 61,2 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 41,1 109 60,4 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 38,5 109 59,4 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 39,9 108 60,0 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 42,0 117 60,7 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 40,8 108 60,7 2 10 130 91 9 2 (i-С₄Н₉)₃Al 1:0,1 120 80 39,2 107 61,3 2 10 130 91 9 2 1:0,3 60 80 40,0 109 62,8 2 10 130 91 9 2 1:1,0 60 80 39,8 109 62,2 2 10 130 91 9 2 1:3,0 120 80 38,2 108 63,2 2 10 130 91 9 1 1:0,3 120 80 39,4 108 61,9 2 10 130 80 20 2 1:0,3 60 80 41,0 116 61,1 1 10 160 91 9 2 1:0,3 120 60 40,2 108 60,9 2 10 130

Настоящее изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол. Описан способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилатов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 60-80°С в течение 60-120 минут в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄:Al(C₂H₅)₂Cl=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(C₂H₅)₃=1:(0,1÷3);

TiCl₄:Al(изо-C₄H₉)₃=1:(0,1÷3), и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2% с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена. Технический результат - сокращение продолжительности и температуры процесса, увеличение выхода смол. 3 табл.

Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С и алкилметакрилатов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 60-80°С в течение 60-120 мин в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:
TiCl₄:Al(C₂H₅)₂Cl=1:(0,1÷3);
TiCl₄:Al(C₂H₅)₃=1:(0,1÷3);
TiCl₄:Al(изо-C₄H₉)₃=1:(0,1÷3),
и концентрации TiCl₄ в каталитическом комплексе 1-2% с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена.