СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Российский патент 2003 года по МПК C08F240/00 C08F6/02 C08F6/08 

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях и производстве резинотехнических изделий).

Известны способы получения НПС из фракций жидких продуктов пиролиза ионной и радикальной полимеризацией. Недостатками метода радикальной полимеризации являются необходимость проведения процесса в жестких условиях: 250^oС, 11,5 атм, 3,5 час [АС СССР 717081. Способ получения нефтеполимерной смолы. Варшавер Е.М. и др., oпубл. 25.02.80] или большая продолжительность реакции: 15 час при 160^oС [АС СССР 861356. Способ получения нефтеполимерной смолы. Алиев С.М., oпубл. БИ 1981, 33].

Наиболее близким к предлагаемому является метод ионной полимеризации. Известны способы полимеризации различных непредельных фракций жидких продуктов пиролиза под действием хлористого алюминия и его комплексов при 60^oС [Заявка Японии 57-195715. Способ получения нефтяных смол, oпубл. 1.12.82] и под действием каталитических систем, состоящих из четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений [Патент РФ 2079514. Способ получения нефтеполимерных смол. Сухих Г.Л., Бондалетов В.Г., Марейчев В.М., oпубл. 20.05.97, БИ 14] . В этих случаях полимеризация протекает в более мягких условиях, но также имеет недостатки. Одним из основных недостатков является стадия нейтрализации при использовании водных растворов щелочей и аммиака. При этом обязательными являются
- разделение водной и органической фаз путем отстаивания, зачастую связанное с предварительным разбавлением реакционной массы ввиду ее высокой вязкости;
- центрифугирование с целью отделения гидроксидов титана и алюминия и частично воды;
- осушка путем азеотропной отгонки воды с последующим ее отделением от непрореагировавших углеводородов.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения НПС, устранение отмеченных недостатков, улучшение экологичности процесса за счет уменьшения количества сточных вод и твердых шламов и снижение себестоимости продуктов полимеризации.

Поставленная задача решается за счет использования в качестве нейтрализующих катализатор реагентов 1,2-эпоксисоединений общей формулы

где R - H; С_nН_2n+1 (n=1-3); CH₂-О-R', где R' - C_nH_2n+1 (n=1-5), С₆Н₁₁ (циклогексил); C₆H₅R", где R" - H, СН₃, С₂Н₅; н- и изо-С₃Н₇, н-, изо- и трет-С₄Н₉, Сl, Вr, ОСН₃, ОС₂Н₅.

Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Избежать использования растворов едких щелочей.

2. Снизить применяемый избыток используемого нейтрализующего агента за счет гомогенности процесса нейтрализации.

3. Ликвидировать стадии отстаивания, центрифугировавания и осушки.

4. Сократить время стадии нейтрализации катализатора.

5. Ликвидировать сточные воды и твердые шламы.

6. Улучшить экологическую обстановку на производстве.

7. Снизить себестоимость полученного продукта.

Пример 1.

В круглодонную колбу с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190^oС. При температуре 35-40^oС при работающей мешалке в колбу загружают 3,75 г порошка хлористого алюминия, а затем температуру в реакторе повышают до 80-85^oС и при этой температуре реакционную массу перемешивают в течение 3 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35^oС и при работающей мешалке дозируют 7,4 г метилового эфира глицидола. Реакционную массу перемешивают при постепенном повышении температуры до 90^oС до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из колбы при температуре 190-200^oС и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 135 г, что составляет 54 мас.% в расчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ 94^oС, цвет 300 мг I₂/100 мл, кислотное число 0,4 мг КОН/г, йодное число 48,1 г I₂/100 г.

Пример 2.

В круглодонную колбу с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190^oС. При температуре 35-40^oС при работающей мешалке в реактор загружают 5 г четыреххлористого титана, а затем при температуре 60^oС загружают 3 г триэтилалюминия (ТЭА) в виде 20%-ного раствора в гептане. После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85^oС и реакционную массу перемешивают в течение 4 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35^oС и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 16,2 г метилового эфира глицидола. Затем температуру постепенно повышают до 80-90^oС и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200^oС и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 130 г, что составляет 52 мас.% в пересчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ 88^oС, цвет 50 мг I₂/100 мл, кислотное число 0,2 мг КОН/г, йодное число 49,6 г I₂/100 г.

Пример 3.

В круглодонную колбу с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190^oС. При температуре 35-40^oС при работающей мешалке в реактор загружают 5 г четыреххлористого титана, а затем при температуре 60^oС загружают 3,2 г диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде 20%-ного раствора в гептане. После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85^oС и реакционную массу перемешивают в течение 4 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35^oС и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 16,1 г метилового эфира глицидола. Затем температуру постепенно повышают до 80-90^oС и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200^oС и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 130,4 г, что составляет 51 мас.% в пересчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ 91^oС, цвет 60 мг I₂/100 мл, кислотное число 0,15 мг КОН/г, йодное число 51,2 г I₂/100 г.

Примеры синтезов нефтеполимерных смол с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия приведены в таблице 1.

Примеры синтезов нефтеполимерных смол с использованием в качестве катализатора четыреххлористого титана и в качестве сокатализаторов триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия приведены в таблицах 2, 3 и 4 соответственно.

Нейтрализаторы катализатора (глицидиловые эфиры) синтезированы по методикам [Сорокин М. Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М. : Химия, 1971, 264 с.] и [Швец В.Ф., Лебедев Н.Н. Кинетка и катализ, 1963, т.XLII, с.360]. Глицидиловые эфиры вводят в реакционную среду, содержащую до 50% непрореагировавших углеводородов в массе, т. к. используемые эфиры, кроме глицидилового эфира метоксифенола (t_пл=36^oC) являются жидкостями. Продукты дезактивации катализатора остаются в составе нефтеполимерных смол.

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) и может найти применение в химической, нефтяной, лакокрасочной промышленности. Задача: упрощение технологии получения НПС в части упрощения стадии нейтрализации катализатора, улучшение экологичности процесса за счет уменьшения количества сточных вод и твердых шламов. Получение нефтеполимерных смол осуществляют полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190^oС в присутствии каталитических катализаторов и проведение нейтрализации катализатора 1,2-эпоксисоединениями общей формулы

где R - CH₂-O-R', где R' - C_nH_2n+1 (n=1-5), С₆Н₁₁ (циклогексил); C₆H₅R", где R" - H, СН₃, С₂Н₅, н- и изо-С₃Н₇; н-, изо- и трет-С₄Н₉, Cl, Br, ОСН₃, ОС₂Н₅, в количестве, стехиометрическом суммарному количеству атомов хлора и алкильных заместителей в выбранной каталитической системе, при этом продукты нейтрализации остаются в составе нефтеполимерных смол. 4 табл.

Способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С в присутствии каталитических катализаторов - хлористого алюминия, четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения при мольных соотношениях:

TiCl₄:Аl(С₂Н₅)₂Сl=1:(0,1-10);

TiCl₄:Al(C₂H₅)₃=1:(0,1-10);

TiCl₄:Al(изо-C₄H₉)₃=1:(0,1-10),

отличающийся тем, что нейтрализацию катализатора проводят 1,2 эпоксисоединениями общей формулы

где R - CH₂-O-R', где R'-C_nH_2n+1 (n=1-5), С₆Н₁₁ (циклогексил); С₆Н₅R", где R''-Н, СН₃, С₂Н₅, н- и изо-С₃Н₇, н-, изо- и трет-С₄Н₉, С1, Вr, ОСН₃, ОС₂Н₅,

в количестве, стехиометрическом суммарному количеству атомов хлора и алкильных заместителей при атомах алюминия и титана в выбранной каталитической системе, при этом продукты нейтрализации остаются в составе нефтеполимерных смол.