СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Российский патент 2003 года по МПК C08F240/00 C08F6/02 C08F6/08 

Описание патента на изобретение RU2218358C1

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях и производстве резинотехнических изделий).

Известны способы получения НПС из фракций жидких продуктов пиролиза ионной и радикальной полимеризацией. Недостатками метода радикальной полимеризации являются необходимость проведения процесса в жестких условиях: 250oС, 11,5 атм, 3,5 час [АС СССР 717081. Способ получения нефтеполимерной смолы. Варшавер Е.М. и др., oпубл. 25.02.80] или большая продолжительность реакции: 15 час при 160oС [АС СССР 861356. Способ получения нефтеполимерной смолы. Алиев С.М., oпубл. БИ 1981, 33].

Наиболее близким к предлагаемому является метод ионной полимеризации. Известны способы полимеризации различных непредельных фракций жидких продуктов пиролиза под действием хлористого алюминия и его комплексов при 60oС [Заявка Японии 57-195715. Способ получения нефтяных смол, oпубл. 1.12.82] и под действием каталитических систем, состоящих из четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений [Патент РФ 2079514. Способ получения нефтеполимерных смол. Сухих Г.Л., Бондалетов В.Г., Марейчев В.М., oпубл. 20.05.97, БИ 14] . В этих случаях полимеризация протекает в более мягких условиях, но также имеет недостатки. Одним из основных недостатков является стадия нейтрализации при использовании водных растворов щелочей и аммиака. При этом обязательными являются
- разделение водной и органической фаз путем отстаивания, зачастую связанное с предварительным разбавлением реакционной массы ввиду ее высокой вязкости;
- центрифугирование с целью отделения гидроксидов титана и алюминия и частично воды;
- осушка путем азеотропной отгонки воды с последующим ее отделением от непрореагировавших углеводородов.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения НПС, устранение отмеченных недостатков, улучшение экологичности процесса за счет уменьшения количества сточных вод и твердых шламов и снижение себестоимости продуктов полимеризации.

Поставленная задача решается за счет использования в качестве нейтрализующих катализатор реагентов 1,2-эпоксисоединений общей формулы

где R - H; СnН2n+1 (n=1-3); CH2-О-R', где R' - CnH2n+1 (n=1-5), С6Н11 (циклогексил); C6H5R", где R" - H, СН3, С2Н5; н- и изо-С3Н7, н-, изо- и трет-С4Н9, Сl, Вr, ОСН3, ОС2Н5.

Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Избежать использования растворов едких щелочей.

2. Снизить применяемый избыток используемого нейтрализующего агента за счет гомогенности процесса нейтрализации.

3. Ликвидировать стадии отстаивания, центрифугировавания и осушки.

4. Сократить время стадии нейтрализации катализатора.

5. Ликвидировать сточные воды и твердые шламы.

6. Улучшить экологическую обстановку на производстве.

7. Снизить себестоимость полученного продукта.

Пример 1.

В круглодонную колбу с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190oС. При температуре 35-40oС при работающей мешалке в колбу загружают 3,75 г порошка хлористого алюминия, а затем температуру в реакторе повышают до 80-85oС и при этой температуре реакционную массу перемешивают в течение 3 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35oС и при работающей мешалке дозируют 7,4 г метилового эфира глицидола. Реакционную массу перемешивают при постепенном повышении температуры до 90oС до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из колбы при температуре 190-200oС и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 135 г, что составляет 54 мас.% в расчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ 94oС, цвет 300 мг I2/100 мл, кислотное число 0,4 мг КОН/г, йодное число 48,1 г I2/100 г.

Пример 2.

В круглодонную колбу с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190oС. При температуре 35-40oС при работающей мешалке в реактор загружают 5 г четыреххлористого титана, а затем при температуре 60oС загружают 3 г триэтилалюминия (ТЭА) в виде 20%-ного раствора в гептане. После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85oС и реакционную массу перемешивают в течение 4 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35oС и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 16,2 г метилового эфира глицидола. Затем температуру постепенно повышают до 80-90oС и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200oС и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 130 г, что составляет 52 мас.% в пересчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ 88oС, цвет 50 мг I2/100 мл, кислотное число 0,2 мг КОН/г, йодное число 49,6 г I2/100 г.

Пример 3.

В круглодонную колбу с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190oС. При температуре 35-40oС при работающей мешалке в реактор загружают 5 г четыреххлористого титана, а затем при температуре 60oС загружают 3,2 г диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде 20%-ного раствора в гептане. После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85oС и реакционную массу перемешивают в течение 4 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35oС и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 16,1 г метилового эфира глицидола. Затем температуру постепенно повышают до 80-90oС и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200oС и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 130,4 г, что составляет 51 мас.% в пересчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ 91oС, цвет 60 мг I2/100 мл, кислотное число 0,15 мг КОН/г, йодное число 51,2 г I2/100 г.

Примеры синтезов нефтеполимерных смол с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия приведены в таблице 1.

Примеры синтезов нефтеполимерных смол с использованием в качестве катализатора четыреххлористого титана и в качестве сокатализаторов триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия приведены в таблицах 2, 3 и 4 соответственно.

Нейтрализаторы катализатора (глицидиловые эфиры) синтезированы по методикам [Сорокин М. Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М. : Химия, 1971, 264 с.] и [Швец В.Ф., Лебедев Н.Н. Кинетка и катализ, 1963, т.XLII, с.360]. Глицидиловые эфиры вводят в реакционную среду, содержащую до 50% непрореагировавших углеводородов в массе, т. к. используемые эфиры, кроме глицидилового эфира метоксифенола (tпл=36oC) являются жидкостями. Продукты дезактивации катализатора остаются в составе нефтеполимерных смол.

Похожие патенты RU2218358C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2007
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Бондалетова Людмила Ивановна
  • Толмачёва Валентина Яковлевна
  • Фитерер Елена Петровна
  • Ионова Елена Ивановна
RU2351613C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНО-СМОЛЯНОГО ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО 2004
  • Бондалетов В.Г.
  • Приходько С.И.
  • Антонов И.Г.
  • Бондалетова Л.И.
  • Вахрамеева О.В.
  • Фитерер Е.П.
RU2261872C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2008
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Фитерер Елена Петровна
  • Бондалетова Людмила Ивановна
  • Ионова Елена Ивановна
  • Бондалетов Олег Владимирович
RU2375380C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2008
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Фитерер Елена Петровна
  • Ионова Елена Ивановна
  • Бондалетов Олег Владимирович
  • Толмачёва Валентина Яковлевна
RU2395531C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2007
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Бондалетова Людмила Ивановна
  • Мананкова Анна Анатольевна
RU2326896C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ 2016
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Мананкова Анна Анатольевна
  • Бондалетова Людмила Ивановна
  • Фисенко Дарья Викторовна
RU2616187C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ 2014
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Мананкова Анна Анатольевна
  • Бондалетова Людмила Ивановна
RU2553654C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2003
  • Бондалетов В.Г.
  • Приходько С.И.
  • Антонов И.Г.
  • Бондалетова Л.И.
  • Фитерер Е.П.
RU2233846C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2008
  • Бондалетов Владимир Григорьевич
  • Бондалетова Людмила Ивановна
  • Фитерер Елена Петровна
  • Бондалетов Олег Владимирович
  • Акимова Екатерина Валерьевна
RU2359977C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 2003
  • Бондалетов В.Г.
  • Приходько С.И.
  • Антонов И.Г.
  • Бондалетова Л.И.
  • Фитерер Е.П.
RU2235104C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 218 358 C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) и может найти применение в химической, нефтяной, лакокрасочной промышленности. Задача: упрощение технологии получения НПС в части упрощения стадии нейтрализации катализатора, улучшение экологичности процесса за счет уменьшения количества сточных вод и твердых шламов. Получение нефтеполимерных смол осуществляют полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190oС в присутствии каталитических катализаторов и проведение нейтрализации катализатора 1,2-эпоксисоединениями общей формулы

где R - CH2-O-R', где R' - CnH2n+1 (n=1-5), С6Н11 (циклогексил); C6H5R", где R" - H, СН3, С2Н5, н- и изо-С3Н7; н-, изо- и трет-С4Н9, Cl, Br, ОСН3, ОС2Н5, в количестве, стехиометрическом суммарному количеству атомов хлора и алкильных заместителей в выбранной каталитической системе, при этом продукты нейтрализации остаются в составе нефтеполимерных смол. 4 табл.

Формула изобретения RU 2 218 358 C1

Способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С в присутствии каталитических катализаторов - хлористого алюминия, четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения при мольных соотношениях:

TiCl4:Аl(С2Н5)2Сl=1:(0,1-10);

TiCl4:Al(C2H5)3=1:(0,1-10);

TiCl4:Al(изо-C4H9)3=1:(0,1-10),

отличающийся тем, что нейтрализацию катализатора проводят 1,2 эпоксисоединениями общей формулы

где R - CH2-O-R', где R'-CnH2n+1 (n=1-5), С6Н11 (циклогексил); С6Н5R", где R''-Н, СН3, С2Н5, н- и изо-С3Н7, н-, изо- и трет-С4Н9, С1, Вr, ОСН3, ОС2Н5,

в количестве, стехиометрическом суммарному количеству атомов хлора и алкильных заместителей при атомах алюминия и титана в выбранной каталитической системе, при этом продукты нейтрализации остаются в составе нефтеполимерных смол.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2218358C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 1994
  • Сухих Г.Л.
  • Бондалетов В.Г.
  • Марейчев В.М.
RU2079514C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ 1992
  • Мардыкин Вячеслав Прокофьевич[By]
  • Павлович Александр Владимирович[By]
  • Гапоник Людмила Владимировна[By]
  • Капуцкий Федор Николаевич[By]
RU2057764C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕЙ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ 1993
  • Попов Б.И.
  • Рутман Г.И.
  • Пантух Б.И.
RU2117013C1
ЭКСТРУДИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ КОРМА ДЛЯ ДОМАШНИХ ЖИВОТНЫХ 2013
  • Виллагран Мария Долорес Мартинес
  • Аирен Исокен Омосефе
  • Муни Джоан Хелен
  • Дурич Грегори Уилльям
  • Шильдкнехт Уилльям Кристофер
RU2645983C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИОЛЕФИНОВ 0
SU382290A1

RU 2 218 358 C1

Авторы

Бондалетов В.Г.

Приходько С.И.

Антонов И.Г.

Бондалетова Л.И.

Мананкова А.А.

Мухина М.О.

Даты

2003-12-10Публикация

2002-08-05Подача