СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ Российский патент 2004 года по МПК C08F240/00 C08F6/08 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях и производстве резинотехнических изделий).

Известны способы получения НПС из фракций жидких продуктов пиролиза ионной и радикальной полимеризацией.

Недостатками метода радикальной полимеризации являются необходимость проведения процесса в жестких условиях: 250°С, 11,5 атм, 3,5 час (а.с. СССР №717081. Способ получения нефтеполимерной смолы. Варшавер Е.М. и др. Опубл. 25.02.80) или большая продолжительность реакции: 15 час при 160°С (а.с. СССР №861356. Способ получения нефтеполимерной смолы. Алиев С.М. Опубл. БИ 1981, №33) и невысокий выход смол (21,6-38,7%) (Варшавер Е.М. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, №5, с. 33-35).

Ионная (каталитическая полимеризация) непредельных соединений жидких продуктов пиролиза изучена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Наиболее близким к предлагаемому является метод ионной полимеризации под действием катионных катализаторов (а.с. Болгарии №46535. Непрерывный способ получения углеводородных нефтяных смол. Опубл.15.01.90).

Каталитическую полимеризацию проводят при сравнительно невысоких температурах (20-120°С), выход смол выше по сравнению с радикальными процессами и составляет 48-51,6% (Варшавер Е.М. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, №5, с. 33-35). Но и в этом случае имеется ряд недостатков: необходима тщательная осушка сырья, возможна коррозия оборудования, необходима нейтрализация катализатора и отмывка продуктов разложения катализатора. Кроме того, получаемые смолы имеют темную окраску.

Одним из основных недостатков является стадия нейтрализации катализатора при использовании водных растворов щелочей и аммиака. При этом обязательными являются:

- образование устойчивой эмульсии в стадии разложения катализатора и промывки полимеризата;

- разрушение эмульсии и разделение водной и органической фаз путем отстаивания, зачастую связанные с предварительным разбавлением реакционной массы ввиду ее высокой вязкости;

- центрифугирование с целью отделения гидроксидов титана и, частично, воды;

- осушка путем азеотропной отгонки воды с последующим ее отделением от непрореагировавших углеводородов.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения НПС, устранение отмеченных недостатков, улучшение экологичности процесса за счет уменьшения количества сточных вод и твердых шламов и снижение себестоимости продуктов полимеризации.

Поставленная задача решается за счет использования в качестве нейтрализующего катализатор реагента эпихлоргидрина (ЭХГ)

Использование ЭХГ позволяет:

- избежать использования растворов едких щелочей, применяемых в избытке к нейтрализуемому катализатору;

- предотвратить возможность образования эмульсии;

- ликвидировать стадии отстаивания, центрифугировавания и сушки смолы;

- сократить время стадии нейтрализации катализатора;

- ликвидировать сточные воды и твердые шламы;

- улучшить экологическую обстановку на производстве;

- снизить себестоимость полученного продукта.

Пример 1

В реактор с якорной мешалкой загружают 2500 кг фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 35-40°С при работающей мешалке в реактор загружают 75 кг (43,4 л; 3% масс.) четыреххлористого титана, а затем температуру в реакторе повышают до 80-85°С и при этой температуре реакционную массу перемешивают в течение 3 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35°С и при работающей мешалке дозируют 123,7 л ЭХГ. Реакционную массу перемешивают при постепенном повышении температуры до 90°С до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 1100 кг, что составляет 44,0% масс. в расчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ - 94°С, цвет - 150 мг I₂/100 мл, кислотное число - 0,4 мг КОН/г, йодное число - 48,1 г I₂/100 г.

Пример 2

В реактор с якорной мешалкой загружают 2500 кг фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 35-40°С при работающей мешалке в реактор загружают 75 кг четыреххлористого титана, а затем при температуре 60°С загружают 45 кг триэтилалюминия (ТЭА) в виде 20%-го раствора в гептане (225 кг раствора). После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 4 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35°С и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 216,5 л эпихлоргидрина. Затем температуру постепенно повышают до 80-90°С и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 1350 кг, что составляет 54% масс. в пересчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ - 89°С, цвет - 50 мг I₂/100 мл, кислотное число - 0,2 мг КОН/г, йодное число - 49,0 мг I₂/100 г.

Пример 3

В реактор с якорной мешалкой загружают 2500 кг фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 35-40°С при работающей мешалке в реактор загружают 75 кг четыреххлористого титана, а затем при температуре 60°С загружают 48,2 кг диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде 20%-ного раствора в гептане (241 кг раствора). После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 4 часов. По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35°С и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 217,7 кг эпихлоргидрина. Затем температуру постепенно повышают до 80-90°С и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора. Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 1325 кг, что составляет 53% масс. в пересчете на исходную фракцию. Температура размягчения по КиШ - 90°С, цвет - 50 мг I₂/100 мл, кислотное число - 0,2 мг КОН/г, йодное число - 49,6 мг I₂/100 г.

Остальные синтезы выполнены по аналогичной методике, результаты представлены в таблице.

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол и может найти применение в химической, нефтяной, лакокрасочной промышленности. Задача изобретения: упрощение технологии получения нефтеполимерных смол (НПС), в частности упрощение стадии нейтрализации катализатора, улучшение экологичности процесса за счет уменьшения количества сточных вод и твердых шламов. Сущность изобретения: осуществляют получение нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С в присутствии четыреххлористого титана, четыреххлористого олова и каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях: TiCl₄:Al(С₂Н₅)₂Cl=1:(0,1-10); TiCl₄:Al(С₂Н₅)₃=1:(0,1-10); TiCl₄:Al(изо-С₄Н₉)₃=1:(0,1-10), затем проводят нейтрализацию катализатора эпихлоргидрином в количестве, стехиометрическом количеству катализатора. 1 табл.

Способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С в присутствии четыреххлористого титана, четыреххлористого олова и каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl₄:Аl(С₂Н₅)₂Сl=1:0,1-10;

TiCl₄:Al(C₂H₅)₃=1:0,1-10;

TiCl₄:Аl(изо-С₄Н₉)₃=1:0,1-10,

отличающийся тем, что нейтрализацию катализатора проводят эпихоргидрином в количестве, стехиометрическом количеству катализатора.