ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВИНИЛЬНУЮ НЕНАСЫЩЕННОСТЬ, ИХ СШИВАНИЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08F2/06 C08F220/34 

Область техники

Настоящее изобретение относится к водорастворимым полимерам, содержащим винильную ненасыщенность, продуктам их сшивания и их получению. В частности, оно относится к водорастворимым сополимерам, содержащим ненасыщенные участки. Эти полимеры получают селективной сополимеризацией инклюдированных комплексов гидрофильных сшивателей и различных винильных мономеров, содержащих только одну винильную ненасыщенность. Они могут быть в дальнейшем сшиты в присутствии термических/или фотохимических инициаторов.

Эти сополимеры имеют применение в таких областях, как иммобилизация ферментов, регулирование систем доставки лекарственных средств, сенсоров и так далее.

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к водорастворимым сополимерам, содержащим ненасыщенность, и способу их получения. В частности, оно относится к полимерам формулы [A_(x)B_(y)]_n, в которой A является любым винильным мономером, содержащим одну ненасыщенность, B является мономером, содержащим множество ненасыщенностей, и x = от 1 до 15, y = от 1 до 15 и n = от 5 до 1000. В совместно рассматриваемой заявке 281NF2004 авторы настоящего изобретения описали способ получения инклюдированных комплексов циклических макромолекулярных соединений с мономерами, содержащими множество ненасыщенностей. Полимеризация таких комплексов с винильными замещенными мономерами приводит к полимерам, которые являются водорастворимыми и имеют ненасыщенные участки для дальнейшей модификации. Термореактивные полимеры не могут быть преобразованы в расплавленное состояние или растворены в растворителях. Хотя эти материалы обладают улучшенными механическими и термическими свойствами по сравнению с термопластиками, они не могут быть быстро переработаны в конечные продукты, используя технологию обработки, обычно используемую в случае термопластиков. Аналогично, свойства термопластиков не могут быть значительно улучшены после превращения смол в конечные продукты, так как не существует области для изменения полимерной структуры химически после завершения полимеризации.

В определенные термореактивные полимеры реакционные группы вводят в главную цепь. Эти полимеры находятся обычно в виде пространственных решеток, которые дополнительно сшиваются или термически, или добавлением функциональных групп таких, как изоцианаты, амины или ионы металла. Эти смолы приобретают желаемые свойства, а именно нерастворимость в большинстве органических растворителей, хорошую водоустойчивость и твердость за счет образования сшитой структуры, и используются как покрытия (Van E.S.J.J, Polymeric Dispersions: Principles and Applications. Asua, J. M. (Ed), Kluwer Publishers, 1997, p. 451; Ooka, M., Ozawa, H. Progress in Organic Coatings. Vol 23, 1994, p.325). Потребность в полимерах, которые являются растворимыми в растворителях и термически способными плавиться, и которые могут быть позже преобразованы в продукты, имеющие улучшенные свойства механической/термической прочности и устойчивости к растворителям, увеличивается с ростом применений полимеров в различных областях.

Водонерастворимые молекулы становятся водорастворимыми при обработке водными растворами циклодекстринов или аналогичных молекул-хозяев. Инклюдированный эффект приводит к значительным изменениям в реакционной способности и растворных свойствах молекул-гостей. Образование инклюдированных комплексов гидрофобных мономеров с β-циклодекстрином или его производными было описано (Storsberg, J., Ritter, H. Macromolecular Rapid Communications, 21, 230, 2000; Jeromin, J., Ritter, H. Macromolecular Rapid Communications, 19, 377, 1998; Jeromin, J., Noll, O., Ritter, H. Macromolecular Chemistry & Physics, 199, 2641, 1998; Glockner, P., Ritter, H. Macromolecular Rapid Communications, 20, 602, 1999). Было установлено, что константы полимеризации мономеров, образующих комплексы, отличаются значительно от констант полимеризации мономеров, не образующих комплексы.

Циклодекстрины представляют собой широко известные циклические олигосахариды, которые могут делать растворимыми гидрофобные соединения в водной среде (Wenz, G. Angew Chem. 106, 851, 1994). Придание растворимости осуществляется комплексообразованием водонерастворимых продуктов в гидрофобных полостях циклодекстрина. Использование циклодекстрина для растворения подходящих мономеров в воде было описано в литературе (Storsberg J., Ritter, H. Macromolecular Rapid Communications, 21, 236, 2000, Jeromin, J., Ritter, H. Macromolecular Rapid Communications, 19, 377, 1998, Jeromin, J., Noll, O., Ritter, H. Macromolecular Chemistry & Physics 199, 2641, 1998, Glockner, P., Ritter, H. Macromolecular Rapid Communications 20, 602, 1999). Некоторые патенты описывают использование циклодекстрина предпочтительно в каталитических количествах для того, чтобы улучшить выходы эмульсионной полимеризации (US 6225299 и US 5521266).

Сополимеризация некоторых N-алкилметакриламидов с трет-бутилметакрилатом в воде в присутствии метилированного β-циклодекстрина описана (Ritter H., Schwarz-Barac S., Stein P., Macromolecules, 36 (2), 318-322, 2003). Метилированный β-CD (β-ЦД) был использован для образования комплекса гидрофобных мономеров изоборнилакрилата и бутилакрилата, производя водорастворимые комплексы хозяин/гость. Эти инклюдированные комплексы мономеров были полимеризованы в воде, и кинетическая полимеризация была исследована. Было обнаружено, что константы полимеризации мономеров, образующих комплексы, отличаются значительно от констант полимеризации мономеров, не образующих комплексы, а также молекулярный вес полимеров, полученных из мономеров, образующих комплексы, оказался выше, чем полученных из мономеров, не образующих комплексы (Glockner P., Ritter H., Macromol. Rap. Comm., 20(11), 602-605, 1999). Свободно-радикальная полимеризация стирола или ММА в воде с пероксодисульфатом калия, как инициатором свободно-радикальной полимеризации, в присутствии статистически метилированного β-циклодекстрина была описана. Этот способ дает количественную конверсию мономеров и приводит к стабильным латексам с почти монодисперсным гранулометрическим распределением размера полимерных частиц без использования какого-либо поверхностно-активного вещества (Storsberg J., van Aert H., van Roost C. & Ritter H., Macromolecules, 36, 50-53, 2003). Гидрофобные метакриловые мономеры, такие как трет-бутилметакрилат, циклогексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, образовывали комплексы с метилированным β-циклодекстрином. Эти комплексы были полимеризованы в водной среде, используя свободно-радикальную инициацию (Madison P. & Long T., Biomacromolecules, 1, 615-621, 2000). Высоко гидрофобные мономеры не могут быть быстро присоединены эмульсионной полимеризацией. Использование каталитического количества циклодекстрина позволяет использовать очень гидрофобные мономеры в эмульсионной полимеризации, где циклодекстрин действует как транспорт катализатора в фазе, непрерывно образовывая комплекс и растворяя гидрофобные мономеры и высвобождая их для полимерных частиц (Lau W. Macromol. Symp. 182, 283-289, 2000). Свободно-радикальная полимеризация комплексов производных сложного эфира N-метакрилоил-D,L-фенилаланинметила, фокусирующихся на энантиодискриминировании во время полимеризации в водной среде, описана (Schwarz-Barac S., Ritter H., Schollmeyer D., Macromol. Rap. Comm., 24(4), 325-330, 2003). Эмульсионная полимеризация стеарилакрилата была выполнена, используя циклодекстрин как агент фазового переноса (Leyrer R., Machtle W., Macromol. Chem. Phy., 201, 1235-1243, 2000). Первый пример радикальной полимеризации фторированного 2-винилциклопропана и его сополимеризации с алкил-2-винилциклопропаном в водном растворе через их комплексообразование хозяин/гость со статистически метилированным β-циклодекстрином, используя водорастворимый инициатор 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, описан (Choi S. W., Kretschmann O., Ritter H., Ragnoli M., GaIIi G., Macromol. Chem. Phys., 204, 1475-79, 2003). Метилированный β-циклодекстрин был использован для образования комплекса гидрофобных мономеров н-бутилакрилата, н-гексилакрилата и циклогексилакрилата с получением соответствующих водорастворимых комплексов хозяин/гость (Bernhardt S., Glockner P., Ritter H., Polymer bulletin, 46, 153-157, 2001). Механизм полимеризации метилированных β-циклодекстриновых комплексов фенилметакрилата и циклогексилметакрилата был описан Jeromin и Ritter (Jeromin J., Ritter H., Macromol. Rap. Comm., 19, 377-379, 1998).

Обзор предшествующего уровня техники в области полимеризации комплексов, содержащих циклодекстрин, показывает, что получение комплексов хозяин/гость, включающих в себя мономеры, содержащие множество ненасыщенностей, и циклические соединения, до сих пор не были описаны. Патентная заявка описывает мономеры, которые содержат множество ненасыщенностей, образуют инклюдированные комплексы различных стехиометрий с циклодекстринами. Дополнительно ненасыщенные участки, инкапсулированные в циклодекстриновой полости, не реагируют с растущей свободно-радикальной цепью. Полимеризация инклюдированных комплексов винильных мономеров, содержащих множество ненасыщенностей, поэтому приводит к растворимым полимерам, содержащим непрореагировавшие ненасыщенные участки. Как только циклодекстрин удален из системы, разблокированный ненасыщенный участок может участвовать в полимеризации на второй стадии и приводить к сшитым продуктам, имеющим улучшенные характеристики механической и термической прочности и устойчивости к растворителям. Следовательно, эти полимеры облегчают переработку термопластиков и улучшают свойства термореактивных полимеров.

В настоящем изобретении циклодекстрин был использован не только для растворения мономеров в воде, но и был в основном использован для инкапсулирования одного из ненасыщенных участков, присутствующих в сшивателе, используя физические взаимодействия. Физические взаимодействия являются всегда предпочтительными по сравнению с химическими модификациями, поскольку они являются быстро обратимыми. Эти инклюдированные комплексы увеличивают растворимость мономера, и могут быть использованы для сополимеризации с различными мономерами, давая растворимые полимеры. Ненасыщенность, оставленная после полимеризации, может дополнительно быть термически/фотохимически сшита с образованием нерастворимых полимеров. Также способ может быть использован для получения полимеров или различных структур.

Требование об экологически безопасных способах усиливается по причине увеличения информированности о проблемах охраны окружающей среды при использовании общепринятых органических растворителей. В химической промышленности стараются искать новые средства для достижения такого же результата во многих из этих традиционных способах, которые или являются способами получения экологически неблагоприятных промышленных продуктов, или приводят к токсичным побочным продуктам. Для того чтобы преодолеть такие потенциальные помехи с минимальными затратами, исследование было направлено на замену традиционных органических растворителей экологически безопасными соединениями, такими как диоксид углерода, биомолекулы и вода. Комплексообразование с производными углеводов увеличивает растворимость гидрофобных мономеров и делает возможной их полимеризацию в водной среде. В совместно рассматриваемой патентной заявке PCT/IB03/03593 были упомянуты циклодекстриновые комплексы с акрилатами/метакрилатами, которые имеют малую растворимость в воде. Поскольку эти комплексы являются гидрофобными, они являются обычно непригодными для синтезирования водорастворимых полимеров. Следовательно, существует необходимость синтезирования комплексов, содержащих гидрофильные сшиватели, которые могут быть сополимеризованы с гидрофильными, а также гидрофобными мономерами.

Типичные водорастворимые сшиватели представляют собой метилен-бис-акриламид (MBAM) (МБАМ), этилен-бис-метакриламид (EBMA) (ЭБМА) или фенилен-бис-метакриламид. Эти сшиватели имеют широко распространенные применения. МБАМ улучшает стабильность мембраны в окислительной среде, что показывает, что МБАМ сшитая стирольная мембрана должна быть применима в топливном элементе (Becker, W.; Schmidt-Naake, G., Chemical Engg. & Technology, 25 (4) 373-377, 2002). Взаимопроникающие сшитые структуры метакриламида и МБАМ используются для селективности в ионной сорбции, а именно Fe²⁺ сорбции и Cr⁶⁺ отсортировки (Chauhan, G. S.; Mahajan, S., J. Appl. Poly. Sc, 86(31), 667-671, 2002). Сверхабсорбенты, полученные из сополимера акриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата в присутствии МБАМ и метакрилата калия, используются для водоуправляемых материалов для сельскохозяйственных и садоводческих целей, поскольку они удерживают больше влаги за более длительный период времени (Raju, K. M.; Raju, M. P.; Mohan, Y. M., J. Appl. Poly. Sc, 85(8), 1795-1801, 2002). Поли(2-акриламидометилпропансульфокислота), полученная в присутствии МБАМ и бензофенона, была найдена пригодной для синтеза молекулярно закрепленной мембраны (Piletsky, S. A.; Matuschewski, H.; Schedler, U.; Wilpert, A.; Piletska, E. V.; Thiele, T. A.; Ulbricht, Macromolecules, 33(8), 3092-98, 2000). Также термически стабильные набухающие в воде гели используются для отвода жидкости в нефтедобыче (Suda, Makoto; Kurata, Tooru; Fukai, Toshihiro; Maeda, Kenichiro, J. Pet. Sci Eng., 26 (1-4), 1-10, 2000). Когда полиакриламидные гели были приготовлены в присутствии МБАМ, этиленгликольдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилат/диаллилфталата, водоабсорбционная способность была улучшена, когда МБАМ был использован как сшивающий агент (Raju, K. Mohana; Raju, M. Padmanabha; Mohan, Y. Murali, Polymer International, 52(5), 768-72, 2003).

Водорастворимые мономеры, такие как акриламид, акриловая кислота или N-винилпирролидон, обычно используются в присутствии сшивателей для иммобилизации ферментов и во многих других областях. Полимер акриловой кислоты, полученный в присутствии МБАМ, бензилдиметилкетальпирролидонкарбоксильная кислота используется как биоэлектроды с малым сопротивлением между электродом и кожей (JP 09038057 и JP 09038057). Сополимер акриламида и N-акрилоил-пара-аминобензамидина, синтезированный в присутствии МБАМ, используется как молекулярно закрепленный полимерный рецептор для трипсина (Vaidya A. A.; LeIe1 B. S.; Kulkarni, M. G.; Mashelkar, R. A. J. App. Poly. Sc., 81 (5), 1075-83, 2001). Сополимер N-изопропилакриламида и МБАМ) может быть использован для концентрации как нуклеиновых кислот, так и протеинов (Pichot, C; Elaisari, A.; Duracher, D.; Meunier, F.; Sauzedde, F. Macromol. Symposia, 175, 285-397, 2001). Сополимеризованный из N-изопропилакриламида и акриловой кислоты гидрогель, полученный в присутствии МБАМ, используется для концентрации водных дисперсий бактерий (Champ, S.; Xue, W.; Huglin, M. B. Macromol. Chem. & Phys., 201(17), 2505-2509, 2000). Было найдено, что сополимер акриламида и Na-акрилата, синтезированный в присутствии МБАМ, является пригодным для иммобилизации фермента Saccharomyces cerevisiae (Oztop, H. N.; Oztop, A. Y.; Karadag, E.; Isikver, Y.; Saraydin, D., Enzyme & Microbial Technology, 32(1), 114-119, 2003). Сополимер N-изопропилакриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата, полученный в присутствии МБАМ, используется при регулировании ферментативной активности, экстракции и систем доставки лекарственных средств (Lee, W. F.; Huang, Y.L. J. App. Poly. Sc, 77(8), 1769-1781, 2000). Однако во всех этих случаях непрореагировавший сшиватель, который является токсичным, трудно удалять из этих набухающих гелей (George D. J., Price J. C, Marr C. M., Myers B. C, Schwetz A. B. and Heindel J. J. Toxicological science 46(1), 1998, 124-133). Следовательно, если полимер, содержащий МБАМ, свободен от непрореагировавшего МБАМ, он будет преодолевать одно из ограничений этих полимеров в предполагаемых применениях. Задачей данного изобретения является синтез таких сополимеров. В совместно рассматриваемой заявке 281NF2004 авторы настоящего изобретения описывали получение инклюдированных комплексов циклодекстринов с мономерами, содержащими множество ненасыщенностей. При полимеризации этих комплексов получают растворимые гомополимеры, содержащие ненасыщенные участки, которые могут быть дополнительно сшиты. Но применения гомополимеров, состоящих из мономеров, имеющих множество ненасыщенностей, ограничены. Сополимеризация различных мономеров со сшивателем является источником материалов с заданными свойствами для широкого диапазона применений. В зависимости от композиции сомономеров могут быть синтезированы любые гидрофильные, гидрофобные или амфифильные полимеры. Если эти сополимеры содержат ненасыщенные группы, они могут быть сшиты на второй стадии. Такие полимеры найдут применения в иммобилизации ферментов, электронике, фоторезистах, системах контролируемой доставки, микроэлектромеханических системах (МЭМС) и так далее.

Задача изобретения

Задачей настоящего изобретения является, следовательно, создание водорастворимых сополимеров винильных мономеров, содержащих множество ненасыщенностей, сшивание их термическим/фотохимическим путем и способ получения полимеров, содержащих множество ненасыщенностей, а также сшитых продуктов.

Сущность изобретения

Это изобретение описывает гидрофильные сополимеры, содержащие множество ненасыщенностей, которые получены полимеризацией инклюдированного комплекса мономеров, содержащих множество винильных ненасыщенностей, и различных гидрофильных мономеров. Гидрофильные сомономеры, которые могут быть использованы в синтезе таких полимеров, обычно представляют собой акриловую кислоту, N-винилпирролидон, 2-гидроксиэтилметакрилат, 4-винилпиридин, диметиламиноэтилметакрилат, гидроксипропилметакриламид, акриламид и так далее. Мономеры, содержащие множество винильных ненасыщенностей, которые могут быть использованы в синтезе этих полимеров, представлены в качестве примеров метилен-бис-акриламидом (МБАМ) этилен-бис-метакриламидом (ЭБМА). Сополимеризация может быть выполнена скорее в водной среде, чем в таких органических полярных растворителях, как диметилформамид и/или диметилсульфоксид, как описано в предшествующей заявке PCT/IB03/05070. Дополнительно сшиватели являются более гидрофильными и являются по существу водорастворимыми. Таким образом, настоящее изобретение описывает способ получения сополимеров инклюдированных комплексов сшивателей и гидрофильных винильных мономеров. Эти сополимеры являются водорастворимыми и содержат ненасыщенность, так как только один из двух ненасыщенных участков, присутствующих в сшивателе, принимает участие в реакции полимеризации. Эти сополимеры являются быстро растворимыми таких в гидрофильных растворителях, как метанол, N,N'-диметилформамид, диметилсульфоксид и особенно вода. Сополимеризация может быть выполнена также в органических растворителях, как N,N'-диметилформамид, диметилсульфоксид или водная среда, используя инициатор, растворимый или в масле, или в воде. Эти сополимеры могут быть дополнительно сшиты, используя термические и/или фотохимические инициаторы или в органической, или в водной среде.

Подробное описание изобретения

Соответственно, настоящее изобретение относится к водорастворимым сополимерам винильных мономеров, содержащих множество ненасыщенностей, имеющих общую формулу [A_(x)B_(y)]_n, в которой A является любым винильным мономером, содержащим одну ненасыщенность, B является мономером, содержащим множество ненасыщенностей, и x = от 1 до 15, y = от 1 до 15 и n = от 10 до 1000.

Настоящее изобретение также относится к способу получения водорастворимых сополимеров, который включает растворение инклюдированного комплекса мономера, содержащего множество ненасыщенностей, с циклическим макромолекулярным соединением в подходящем растворителе, добавление по меньшей мере одного винильного мономера и инициатора свободно-радикальной полимеризации в этот раствор и полимеризацию смеси такими известными способами, как окислительно-восстановительная, термическая или фотополимеризация.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения инклюдированные комплексы могут быть получены по способу, заявленному и описанному в совместно рассматриваемой заявке 281NF2004.

В другом варианте осуществления содержание инклюдированного комплекса, содержащего множество ненасыщенностей, может варьироваться от 0,01 до 99,9%.

В еще одном варианте осуществления мономер, содержащий множество ненасыщенностей, может быть выбран из группы бис-акриламидов/метакриламидов.

В другом варианте осуществления инклюдированный комплекс может быть таким мономером, содержащим множество ненасыщенностей, как бис- или трис-акриламиды или метакриламиды, такие как представленные в качестве примеров этилен-бис-акриламид/этилен-бис-метакриламид, метилен-бис-акриламид/метилен-бис-метакриламид, пропилен-бис-акриламид/пропилен-бис-метакриламид, бутилен-бис-акриламид/бутилен-бис-метакриламид, фенилен-бис-акриламид/фенилен-бис-метакриламид, трис-(2-метакриламидоэтил) амин/трис-(2-акриламидоэтил) амин, 2,4,6-триcметакриламидо-1,3,5-триазин/2,4,6-триcакриламидо-1,3,5-триазин, N,N'-(4,7,10-триcоксатридекаметилен)-бис-акриламид/N,N'-(4,7,10-триcоксатридекаметилен)-бис-метакриламид, N,N'-(4,9-диоксадодекаметилен)-бис-акриламид/N,N'-(4,9-диоксадодекаметилен)-бис-метакриламид, 2,4,5,6-тетра-метакриламидопиримидин сульфат/2,4,5,6-тетра-акриламидопиримидин сульфат, 4,5,6-трис-акриламидопиримидин сульфат/4,5,6-трис-метакриламидопиримидин сульфат.

В еще одном варианте осуществления винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, может быть гидрофобным или гидрофильным.

В еще одном варианте осуществления гидрофильный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, может быть кислотным, основным или нейтральным.

В еще одном варианте осуществления кислотный гидрофильный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, может быть акриловой кислотой, метакриловой кислотой, акриламидометилпропансульфокислотой и так далее.

В еще одном варианте осуществления основной гидрофильный винильный мономер может быть 2-диметиламиноэтилметакрилатом, 4-винилпиридином.

В еще одном варианте осуществления нейтральный гидрофильный винильный мономер может быть N-винилпирролидоном, 2-гидроксилпропилметакриламидом, 2-аминоэтилакрилатгидрохлоридом, N-изопропилакриламидом, акриламидом, трет-бутилакриламидом и так далее.

В еще одном варианте осуществления растворитель для получения раствора инклюдированного комплекса может быть выбран из полярных растворителей, представленных в качестве примеров N,N'-диметилформамидом, N,N'-диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, хлороформом и водой.

В еще одном варианте известный способ, используемый для получения сополимеров, может быть термической, окислительно-восстановительной или фотополимеризацией.

В еще одном варианте осуществления термические/окислительно-восстановительные инициаторы могут быть масло- или водорастворимыми.

В еще одном варианте осуществления маслорастворимые термические инициаторы могут быть азо-бис-изобутиронитрилом, бензоилпероксидом, гидропероксидом трет-бутила, пероксидом кумила.

В еще одном варианте осуществления водорастворимые термические или окислительно-восстановительные инициаторы могут быть персульфатом калия, персульфатом аммония, метабисульфитом натрия - персульфатом калия.

В еще одном варианте осуществления фотоинициаторы, используемые для сополимеризации, могут быть масло- или водорастворимыми.

В еще одном варианте осуществления используемый водорастворимый фотоинициатор может быть 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлоридом.

В еще одном варианте осуществления используемый маслорастворимый фотоинициатор может быть 1-гидроксициклогексилфенилкетоном, 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрилом), 2,2'-азо-бис-(2,4-метилбутиронитрилом), 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном.

В еще одном варианте осуществления температура реакции сополимеризации может быть от 20 до 65°C.

В еще одном варианте осуществления сополимеры являются растворимыми как в органических растворителях, так и в воде, и содержат ненасыщенные группы.

В еще одном варианте осуществления полученные растворимые сополимеры могут быть сшиты, используя известные способы свободно-радикальной полимеризации для получения нерастворимых полимеров.

В еще одном варианте осуществления растворитель для получения раствора сополимера для выполнения сшивания может быть выбран из полярных растворителей, представленных в качестве примеров N,N'-диметилформамидом, N,N'-диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, хлороформом и водой.

В еще одном варианте осуществления сополимеры могут быть сшиты в присутствии термических/фотохимических инициаторов.

В еще одном варианте осуществления термические/окислительно-восстановительные инициаторы, используемые для сшивания могут быть масло- или водорастворимыми.

В еще одном варианте осуществления маслорастворимые термические инициаторы, используемые для сшивания, могут быть азо-бис-изобутиронитрилом, бензоилпероксидом, гидропероксидом трет-бутила.

В еще одном варианте осуществления водорастворимые термические или окислительно-восстановительные инициаторы, используемые для сшивания, могут быть персульфатом калия, персульфатом аммония или персульфатом калия - метабисульфитом натрия.

В еще одном варианте осуществления фотоинициаторы, используемые для сшивания, могут быть масло/водорастворимыми.

В еще одном варианте осуществления водорастворимый фотоинициатор, используемый для сшивания, может быть 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлоридом.

В еще одном варианте осуществления маслорастворимый фотоинициатор, используемый для сшивания, может быть 1-гидроксициклогексилкетоном, гидропероксидом кумола, 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном.

В еще одном варианте осуществления температура реакции сшивания может быть от 20 до 65°C.

Природные полимеры, такие как целлюлоза, протеины, хитозан, гуаровая смола, и синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт, сшивают, используя глутаральдегид. Но присутствие непрореагировавшего сшивателя в сшитой структуре гелей ограничивает их применение, так как они являются токсичными. Следовательно, существует необходимость удаления этих непрореагировавших сшивателей из сшитой структуры геля на независимой стадии. Полимеры, полученные в присутствии сшивателей, таких как MBAM, образуют гели и являются подходящими в иммобилизации ферментов и системах доставки лекарственных средств, но им присущи те же самые ограничения. Эта проблема может быть преодолена, если сшиватель будет частью полимера, при поддержании полимера все еще в растворимом состоянии, непрореагировавший сшиватель, мономер полностью удаляют промывкой, и затем сшивание проводят после инкапсулирования активного ингредиента, особенно подвижного ингредиента, такого как фермент. Заявитель преодолел это ограничение путем синтезирования этих гелей в две стадии. На первой стадии только один ненасыщенный участок сшивателя участвует в полимеризации и дает растворимые в растворителях полимеры с боковой ненасыщенностью. Непрореагировавший сшиватель может быть удален на этой стадии и полимер не содержит свободного сшивателя, который может быть сшит с образованием нерастворимого геля. Кроме того, боковая ненасыщенность может быть использована для конструирования различных полимерных структур.

Для защиты второй винильной группы дивинильного мономера во время первой полимеризационной стадии, дивинильный мономер образует комплекс с циклодекстрином. Заявитель описывает использование циклодекстрина для образования инклюдированного комплекса с дивинильным мономером, который предотвращает полимеризацию винильной группы, включенной в циклодекстриновую полость. После полимеризации на первой стадии ненасыщенный участок может быть разблокирован удалением циклодекстрина. Разблокированная винильная группа может теперь быть использована для процесса сшивания или для сополимеризации с различными мономерами на второй стадии. До этого момента циклодекстрин был использован для растворения гидрофобных мономеров или как поверхностно-активное вещество в эмульсионной полимеризации.

В данном описании инклюдированный комплекс мономера является сополимеризованным с винильным мономером. Эта сополимеризация дает растворимые в растворителях сополимеры с боковой винильной ненасыщенностью в то время, как известный способ полимеризации сшивателей не дает их. Боковая ненасыщенность может быть дополнительно использована для сшивания или для конструирования различных полимерных структур.

Циклодекстриновые комплексы мономеров хозяин/гость, имеющих множество ненасыщенностей, использованные в настоящем изобретении, не были описаны до сих пор. Сополимеры, упомянутые в настоящем изобретении, синтезированы из циклодекстриновых хозяин/гость комплексов. Это будет теперь объяснено нагляднее в тексте примеров 1, 3-12, 14-17.

Примеры

Теперь изобретение описывается приведенными ниже примерами, которые являются иллюстративными, но не ограничивающими объем изобретения. Данные ЯМР, приведенные ниже в примерах, показывают присутствие ненасыщенности в синтезированных сополимерах.

Пример 1

Этот пример описывает получение сополимера N-винилпирролидона и этилен-бис-метакриламида NВП:ЭБМА 90:10.

1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса, 1 г NВП (0,009 моль) были растворены в 33,3 мл воды. К раствору добавляли 32,8 мг персульфата калия, и трубку продували азотом и погружали в водяную баню, поддерживаемую при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин можно было отделить фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Его высушивали в сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход составлял 86%. Было обнаружено, что полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии. Оба метода показывали присутствие ненасыщенности даже после полимеризации, тогда как ИК-анализ показывал присутствие амидной функциональной группы. Присутствие ненасыщенности в полимере и его растворимость в обычных растворителях даже после полимеризации указывали на селективную полимеризацию только одной винильной группы в сшивателе с NВП.

¹H-ЯМР (D₂O): 3,44δ, CH₂, 5,44, 5,65δ, 2H, =CH₂, 1,95δ, CH₃ ЭБМА, 2,1-2,2δ, 2,5δ, 3,5δ CH₂ NВП и 0,85, 1,38δ -CH₂-CH.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1 -C=C-, 2852, 2926 см^-1 -CH₃, 1458 см^-1 =CH₂ ЭБМА, 1710 см^-1 C=O NВП.

Характеристическая вязкость: [η] = 0,17 дл/г.

Сравнительный пример 2

1 г N-винилпирролидона (0,009 моль), 0,1960 г (0,001 моль) этилен-бис-метакриламида и 1,1350 г (0,001 моль) β-циклодекстрина растворяли в 33,3 мл воды. 32,8 мг персульфата калия добавляли, и трубку продували азотом в течение 10 минут. Полимеризацию проводили при 65°C в течение 20 минут. Полимер получали в форме нерастворимого геля.

Из вышеприведенных двух экспериментов было подтверждено, что ЭБМА образует инклюдированный комплекс с циклодекстрином, и ненасыщенность, предусмотренная в образовании инклюдированного комплекса, не принимает участия в реакции полимеризации.

Пример 3

Этот пример описывает получение сополимера диметиламиноэтилметакрилата и этилен-бис-метакриламида ДМАЭМА:ЭБМА 90:10.

1,413 г диметиламиноэтилметакрилата (0,009 моль), 1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 16,25 мл N,N'-диметилформамида (ДМФА). Добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила и пробирку продували азотом в течение 10 минут. Полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин мог быть отделен фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Выход полимера составлял 50%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 3,44δ, CH₂, 5,44, 5,65δ, 2H, =CH₂, 1,95δ, CH₃ ЭБМА, 2,3, 2,65, 4,3δ ДМАЭМА, 0,82, 0,92δ -CH-CH₂.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1 -C=C-, 1458 см^-1 =CH₂ ЭБМА, 1720 см^-1 C=O ДМАЭМА, 2852, 2926 см^-1 -CH₃.

Пример 4

Этот пример описывает получение сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этилен-бис-метакриламида ГЭМА:ЭБМА 90:10.

1,1713 г (0,009 моль) 2-гидроксиэтилметакрилата, 1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 14,8 мл ДМФА. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила, и пробирку продували азотом в течение 10 минут. Полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин мог быть отделен фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Полученный выход составлял 65%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 3,44δ, -OCH₂, 5,44, 5,65δ, =CH₂, 1,95δ, -CH₃ ЭБМА, 3,8δ, 4,5δ и 1,95δ ГЭМА, 0,82, 0,92δ -CH-CH₂.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1 C=C, 1435 см^-1 =CH₂ ЭБМА, 1720 см^-1 C=O, 3450 см^-1 OH ГЭМА, 2854, 2926 см^-1 CH₃.

Характеристическая вязкость: [η] = 0,1 дл/г.

Пример 5

Этот пример описывает получение сополимера N-3-гидроксипропилметакриламида и этилен-бис-метакриламида N-3-ГПМА:ЭБМА 90:10.

1,2870 г (0,009 моль) N-3-гидроксипропилметакриламида, 1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 15,5 мл ДМФА. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин мог быть отделен фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Выход составлял 64%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 3,44δ, -CH₂, 1,95δ ЭБМА, 1,88δ, 3,28δ, 3,6δ N-3-ГПМА.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1 C=O, 1616 см^-1 C=C, ЭБМА, 3300-3500 OH N-3-ГПМА, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Характеристическая вязкость: [η] = 0,05 дл/г.

Пример 6

Этот пример описывает получение сополимера акриловой кислоты и этилен-бис-метакриламида АК:ЭБМА 90:10.

0,6480 г (0,009 моль) акриловой кислоты, 1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 11,7 мл ДМФА. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин мог быть отделен фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Выход составлял 67%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 3,44δ, -CH₂, 1,95δ -CH₃ ЭБМА.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1, C=C ЭБМА, 2900-3200 OH АК, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Пример 7

Этот пример описывает получение сополимера метилметакрилата и этилен-бис-метакриламида ММА:ЭБМА 80:20.

1 г (0,01 моль) метилметакрилата, 3,3275 г (0,0025 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 25,6 мл ДМФА. К раствору добавляли 41 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор осаждали в воде так, что полимер осаждался, а β-циклодекстрин растворялся в воде. Осажденный полимер отфильтровывали и высушивали. Выход составлял 72%. Полимер растворим в хлороформе, тетрагидрофуране, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (CHCl₃): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 3,44δ, -CH₂, 1,95δ ЭБМА, 3,6δ -OCH₃ MMA.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1, C=C ЭБМА, 1728 см^-1, C=O MMA, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Пример 8

Этот пример описывает получение сополимера 4-винилпиридина и этилен-бис-метакриламида 4-ВП:ЭБМА 90:10.

0,9462 г (0,009 моль) 4-винилпиридина, 1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 13,5 мл ДМФА. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем полученный твердый осадок растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в нем, а β-циклодекстрин осаждался. Раствор полимера затем осаждали в петролейном эфире. Выход составлял 58%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 3,44δ, -CH₂, 1,95δ ЭБМА, 8,33δ, 6,6δ, 7,2δ -CH₂ 4-винилпиридина.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1, C=C ЭБМА, 3300-3400 см^-1, 1600 см^-1, 1500 см^-1 4-ВП, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Характеристическая вязкость: [η] = 0,06 дл/г.

Пример 9

Этот пример описывает получение сополимера N-винилпирролидона и метилен-бис-акриламида NВП:МБАМ 85:15.

1 г (0,009 моль) N-винилпирролидона, 2,0465 г (0,0016 моль) β-циклодекстрин-метилен-бис-акриламидного комплекса растворяли в 18 мл ДМФА. К раствору добавляли 34,7 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем полученный твердый осадок растворяли в метаноле так, что полимер растворялся, а β-циклодекстрин осаждался. Раствор полимера затем осаждали в петролейном эфире. Выход составлял 74%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 4,5δ, -CH₂ МБАМ, 2,1δ, 2,5δ, 3,5δ -CH₂ NВП.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1660 см^-1, C=O, 1620 см^-1, C=C МБАМ, 1710 см^-1 NВП.

Пример 10

Этот пример описывает получение сополимера диметиламиноэтилметакрилата и метилен-бис-акриламида ДМАЭМА:МБАМ 85:15.

1 г (0,0064 моль) диметиламиноэтилметакрилата, 1,45 г (0,0011 моль) β-циклодекстрин-метилен-бис-акриламидного комплекса растворяли в 14,5 мл ДМФА. К раствору добавляли 24,5 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем полученный твердый осадок растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в нем, а β-циклодекстрин осаждался. Раствор полимера затем осаждали в петролейном эфире. Выход составлял 69%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 4,5δ, -CH₂ МБАМ, 2,3δ, 2,6δ, 4,3δ ДМАЭМА.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1660 см^-1, C=O, 1620 см^-1, C=C МБАМ, 1730 см^-1 C=O ДМАЭМА, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Характеристическая вязкость: [η] = 0,2 дл/г.

Пример 11

Этот пример описывает получение сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и метилен-бис-акриламида ГЭМА:МБАМ 85:15.

1,1062 г (0,0085 моль) 2-гидроксиэтилметакрилата, 1,9535 г (0,0015 моль) β-циклодекстрин-метилен-бис-акриламидного комплекса растворяли в 18 мл ДМФА. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем полученный твердый осадок растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в нем, а β-циклодекстрин осаждался. Раствор полимера затем осаждали в петролейном эфире. Выход составлял 74%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 4,5δ, -CH₂, 1,95δ -CH₃ MБAM.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1660 см^-1, C=O, 1620 см^-1, C=C MБAM, 1730 см^-1 C=O, 3300-3500 см^-1 -OH ГЭМА, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Пример 12

Этот пример описывает получение сополимера метилметакрилата и метилен-бис-акриламида ММА:МБАМ 80:20.

0,8 г (0,008 моль) метилметакрилата, 2,578 г (0,002 моль) β-циклодекстрин-метилен-бис-акриламидного комплекса растворяли в 21,2 мл ДМФА. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор осаждали в воде так, что полимер осаждался, а β-циклодекстрин растворялся в воде. Осажденный полимер отфильтровывали и высушивали. Выход составлял 78%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (CDCl₃): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 4,5δ, -CH₂ МБАМ, 3,6δ -OCH₃ MMA.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1660 см^-1, C=O, 1620 см^-1, C=C МБАМ, 1728 см^-1, C=O MMA, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Пример 13

Этот пример описывает получение сополимера N-винилпирролидона и этилен-бис-метакриламида NВП:ЭБМА 90:10 фотополимеризацией.

1 г N-винилпирролидона (0,009 моль) и 1,331 г (0,001 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса растворяли в 2 мл диметилформамида. К раствору добавляли 5 мг 1-гидроксициклогексилфенилкетона и раствор подвергали УФ-облучению при комнатной температуре в течение 20 минут. Полимер получали растворением в метаноле и затем осаждением в петролейном эфире. Выход составлял 87%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 3,44δ, CH₂, 5,44, 5,65δ, =CH₂, 1,95δ -CH₃ ЭБМА, 2,1-2,2δ, 2,5δ, 3,5δ -CH₂ NВП, 0,85, 1,03δ -CH₂-CH.

ИК-спектр: 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1 -C=C-, ЭБМА, 1458 см^-1 =CH₂, 2852, 2926 см^-1 -CH₃.

Пример 14

Этот пример описывает получение сополимера N-винилпирролидона и этилен-бис-метакриламида ЭБМА 40:60.

7,9839 г (0,006 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса, 1 г N-винилпирролидона (0,009 моль) растворяли в 39,9 мл N,N-диметилформамида. К раствору добавляли 36,9 мг азо-бис-изобутиронитрила, и трубки продували азотом и погружали в водяную баню, поддерживаемую при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин оставался нерастворенным и был отделен фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Его высушивали в сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход составлял 88%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии. Оба метода показывали присутствие ненасыщенности, тогда как ИК-спектр показывал присутствие амидной функциональной группы.

¹H-ЯМР (D₂O): 3,44δ, CH₂, 5,44, 5,65δ, 2H, =CH₂ ЭБМА, 2,1-2,2δ, 2,5δ, 3,5δ -CH₂ NВП, 1,95δ, с-CH₃, 0,85, 1,03δ -CH₂-CH.

ИК-спектр: 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1 -C=C-, 2852, 2926 см^-1 -CH₃, 1458 см^-1 =CH₂ ЭБМА, 1710 см^-1 C=O NВП.

Пример 15

Этот пример описывает получение сополимера N-винилпирролидона и этилен-бис-метакриламида NВП:ЭБМА 85:15.

1,9965 г (0,0015 моль) β-циклодекстрин-этилен-бис-метакриламидного комплекса, 0,9447 г N-винилпирролидона (0,0085 моль) растворяли в 17,4 мл N,N-диметилформамида. К раствору добавляли 32,8 мг азо-бис-изобутиронитрила, и трубку продували азотом и погружали в водяную баню, поддерживаемую при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор концентрировали при комнатной температуре и затем растворяли в метаноле так, что полимер растворялся в метаноле, а β-циклодекстрин можно было отделять фильтрацией. Полученный фильтрат осаждали в петролейном эфире. Его высушивали в сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход составлял 68%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопией. Оба метода показывали присутствие ненасыщенности, тогда как ИК-спектр показывал присутствие амидной функциональной группы.

¹H-ЯМР (D₂O): 3,44δ, -CH₂, 5,44, 5,65δ, 2H, =CH₂ ЭБМА, 2,1-2,2δ, 2,5δ, 3,5δ -CH₂ NВП, 1,95δ, -CH₃, 0,85, 1,03δ -CH₂-CH.

ИК-спектр: 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1 -C=C-, 2852, 2926 см^-1 -CH₃, 1458 см^-1 =CH₂ ЭБМА 1710 см^-1 C=O NВП.

Пример 16

Этот пример описывает получение сополимера 4-винилпиридина и метилен-бис-акриламида 4-ВП:МБАМ 90:10.

0,4732 г (0,0045 моль) 4-винилпиридина, нейтрализованного с использованием HCl, 0,7427 г (0,005 моль) метилированного циклодекстрин-метилен-бис-акриламидного комплекса растворяли в 22 мл воды. К раствору добавляли 27 мг персульфата калия. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение приблизительно 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор переливали в ацетон так, что полимер осаждался, а метилированный циклодекстрин оставался растворимым. Выход составлял 69%. Полимер растворим в метаноле, воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 3,44δ, -CH₂, 1,95δ ЭБМА, 8,33δ, 6,6δ, 7,2δ -CH₂ 4-винилпиридина.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1 C=O, 1616 см^-1, C=C ЭБМА, 3300-3400 см^-1, 1600 см^-1, 1500 см^-1 4-винилпиридина, 2856, 2924 см^-1 -CH₃.

Пример 17

Этот пример описывает получение сополимера акриламида и метилен-бис-акриламида АМ:МБАМ 90:10.

1 г (0,0141 моль) акриламида, 2,3245 г (0,0016 моль) метилированного циклодекстрин-метилен-бис-акриламидного комплекса растворяли в 100 мл воды. К раствору добавляли 84,61 мг персульфата калия. Газообразный азот продували через реакционную смесь в течение 10 минут, и полимеризацию выполняли при 65°C в течение 24 часов. Полученный в результате раствор переливали в ацетон так, что полимер получался осажденным, а метилированный циклодекстрин оставался растворимым. Выход составлял 96%. Полимер растворим в воде, N,N'-диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Полимер анализировали при помощи ¹H-ЯМР и ИК-спектроскопии.

¹H-ЯМР (D₂O): 5,44δ, 5,66δ =CH₂, 3,44δ, -CH₂, 1,95δ ЭБМА.

ИК-спектр (в медицинском масле): 1656 см^-1, C=O, 1616 см^-1, C=C ЭБМА, 3100 см^-1, 1640 см^-1 AM.

Характеристическая вязкость: [η] = 1,85 дл/г.

Пример 18

Этот пример описывает фотосшивание сополимера акриламида и метилен-бис-акриламида АМ:МБАМ 90:10.

0,1 г сополимера акриламида и метилен-бис-акриламида, полученного по примеру 17, растворяли в 4 мл воды и добавляли 10 мг фотоинициатора 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан) дигидрохлорида. Раствор подвергали УФ-облучению в течение 15 минут. Полимер сшивался и образовывал гель. Это косвенное доказательство для селективной полимеризации одной винильной группы на первой стадии, за которой следует вторая стадия полимеризации, приводящая к сшиванию. Был обнаружено, что полимер после сшивания нерастворим в воде, ДМФА, метаноле и ДМСО. Полученный полимер показывает набухание в воде в почти 15 раз.

Пример 19

Этот пример описывает фотосшивание сополимера 4-винилпиридина и метилен-бис-акриламида 4-ВП:МБАМ 90:10.

0,1 г сополимера 4-винилпиридина и метилен-бис-акриламида, приготовленного по примеру 16, растворяли в 2 мл воды и добавляли 10 мг фотоинициатора 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан) дигидрохлорида. Раствор подвергали УФ-облучению в течение 15 минут. Полимер сшивался и образовывал гель. Это косвенное доказательство для селективной полимеризации одной винильной группы в первой стадии, за которой следует вторая стадия полимеризации, приводящая к сшиванию. Был обнаружено, что полимер после сшивания нерастворим в воде, ДМФА, метаноле и ДМСО. Полученный полимер показывает набухание в воде в почти 10 раз.

Преимуществами настоящего изобретения является следующее.

1. Простой и легкий способ получения растворимых в растворителях сополимеров, имеющих множество ненасыщенностей.

2. Обеспечивает ненасыщенный участок для дополнительных модификаций.

3. Непрореагировавший сшиватель может быть удален легко на первой стадии перед сшиванием.

4. Обеспечивает разнообразие реакционной среды, а именно как органические растворители, так и водная среда, могут быть использованы для осуществления полимеризации.

5. Водорастворимые, а также маслорастворимые инициаторы могут быть использованы для инициации.

Изобретение относится к водорастворимым полимерам, имеющим винильную ненасыщенность, способам их получения и продуктам их сшивания. Техническая задача - создание водорастворимых полимеров на основе винильных мономеров, содержащих множество ненасыщенностей, которые могут быть сшиты термическим или фотохимическим путем. Предложен водорастворимый сополимер на основе двух винильных мономеров, один из которых содержит одну, а другой - множество винильных ненасыщенностей, а также его растворимая в воде, метаноле, N,N'-диметилформамиде и N,N'-диметилсульфоксиде композиция. Предложены также способ получения водорастворимого сополимера, сшитый полимер, полученный из предложенной композиции и способ получения сшитого полимера. 5 н. и 51 з.п. ф-лы.

1. Водорастворимый полимер на основе винильных мономеров со свободной ненасыщенностью, имеющих общую формулу A_(a)B_(b), где А основан на любом винильном мономере, содержащем одну ненасыщенность, В основан на мономере, содержащем множество ненасыщенностей, таком как метилен-бис-акриламид и этилен-бис-метакриламид, и а=60-95 мол.% и b=5-40 мол.%.

2. Композиция, содержащая полимер по п.1, которая растворима в метаноле, N,N'-диметилформамиде, N,N'-диметилсульфоксиде и воде.

3. Полимер по п.1, в котором винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, является гидрофильным.

4. Полимер по п.1, в котором винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, является гидрофильным и кислотным, основным или нейтральным.

5. Полимер по п.1, в котором гидрофильный и кислотный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

6. Полимер по п.1, в котором предпочтительный гидрофильный и кислотный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, представляет собой акриловую кислоту.

7. Полимер по п.1, в котором гидрофильный и основной винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, выбран из группы, состоящей из 2-диметиламиноэтилметакрилата, 2-диэтиламиноэтилметакрилата и 4-винилпиридина.

8. Полимер по п.1, в котором предпочтительный гидрофильный и основной винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, представляет собой 2-диметиламиноэтилметакрилат или 4-винилпиридин.

9. Полимер по п.1, в котором гидрофильный и нейтральный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, выбран из группы, состоящей из 2-гидроксиэтилметакрилата, акриламида, N-винилпирролидона, N-2-гидроксипропилметакриламида, N-3-гидроксипропилметакриламида и N,N'-диметилакриламида.

10. Полимер по п.1, в котором предпочтительный гидрофильный и нейтральный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, представляет собой 2-гидроксиэтилметакрилат, акриламид, N-винилпирролидон, N-2-гидроксипропилметакриламид, N-3-гидроксипропилметакриламид.

11. Полимер по п.1, в котором предпочтительный мономер, содержащий множество ненасыщенностей, представляет собой метилен-бис-акриламид или этилен-бис-метакриламид в виде инклюдированного комплекса с β-циклодекстрином или деметилированным β-циклодекстрином.

12. Способ получения водорастворимого сополимера, содержащего свободную ненасыщенность, по п.1, который включает растворение инклюдированного комплекса, содержащего мономер, содержащий множество ненасыщенностей, а именно метилен-бис-акриламид или этилен-бис-метакриламид, и β-циклодекстрина или диметилированного β-циклодекстрина, в воде или N,N'-диметилформамиде, введение, по меньшей мере, одного винильного мономера и свободнорадикального инициатора персульфата калия или 2,2'-азо-бис-изобутирамидиндигидрохлорида и полимеризацию его при температуре 20-65°С, и затем осаждение в ацетоне, отделение полимера, сушку и затем растворение его в метаноле с отделением полимера от циклодекстрина и его сушку с получением водорастворимого полимера, содержащего ненасыщенность.

13. Способ по п.12, по которому инклюдированный комплекс получают путем растворения циклического соединения β-циклодекстрина или диметилированного β-циклодекстрина в воде при комнатной температуре, добавления стехиометрического количества мономера, содержащего множество ненасыщенностей, так, чтобы оставить одну винильную ненасыщенность, доступную для полимеризации, и перемешивания смеси в течение 24-48 ч при температуре в интервале 20-30°С, выпаривания растворителя и извлечения комплекса под вакуумом с получением инклюдированного комплекса.

14. Способ по п.12, в котором мономер, содержащий множество ненасыщенностей, является алифатическим, ароматическим или гетероциклическим соединением.

15. Способ по п.12, в котором мономер, содержащий множество ненасыщенностей, выбирают из группы, состоящей из метилен-бис-акриламида и этилен-бис-метакриламида.

16. Способ по п.12, в котором предпочтительный мономер, содержащий множество ненасыщенностей, представляет собой метилен-бис-акриламид или этилен-бис-метакриламид в виде инклюдированных комплексов с β-циклодекстрином или диметилированным β-циклодекстрином.

17. Способ по п.12, в котором винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, является гидрофильным.

18. Способ по п.12, в котором винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, является гидрофильным и кислотным, основным или нейтральным.

19. Способ по п.12, в котором гидрофильный и кислотный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

20. Способ по п.12, в котором предпочтительный гидрофильный и кислотный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, представляет собой акриловую кислоту.

21. Способ по п.12, в котором гидрофильный и основной винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, выбирают из группы, состоящей из 2-диметиламиноэтилметакрилата, 2-диэтиламиноэтилметакрилата и 4-винилпиридина.

22. Способ по п.12, в котором предпочтительный гидрофильный и основной винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, представляет собой 2-диметиламиноэтилметакрилат или 4-винилпиридин.

23. Способ по п.12, в котором гидрофильный и нейтральный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксиэтилметакрилата, акриламида, N-винилпирролидона, N-2-гидроксипропилметакриламида, N-3-гидроксипропилметакриламида и N,N'-диметилакриламида.

24. Способ по п.12, в котором предпочтительный гидрофильный и нейтральный винильный мономер, содержащий одну ненасыщенность, представляет собой 2-гидроксиэтилметакрилат, акриламид, N-винилпирролидон, N-2-гидроксипропилметакриламид или N-3-гидроксипропилметакриламид.

25. Способ по п.12, в котором органические растворители, используемые для полимеризации, выбирают из группы, состоящей из N,N'-диметилформамида, N,N'-диметилсульфоксида или N,N'-диметилацетамида.

26. Способ по п.12, в котором предпочтительный органический растворитель, используемый для полимеризации, представляет собой N,N'-диметилформамид.

27. Способ по п.12, в котором предпочтительный растворитель, используемый для полимеризации, представляет собой воду.

28. Способ по п.12, в котором инициатор, используемый для полимеризации, выбирают из группы, состоящей из термического или фотоинициатора.

29. Способ по п.12, в котором используемый термический инициатор является или масло-, или водорастворимыми.

30. Способ по п.12, в котором маслорастворимый термический инициатор, используемый для полимеризации, выбирают из группы, состоящей из азо-бис-изобутиронитрила, бензоилпероксида, трет-бутилпероксида, пероксида кумила, 1,1'-азо-бис(циклогексанкарбонитрила).

31. Способ по п.12, в котором предпочтительный маслорастворимый термический инициатор представляет собой азо-бис-изобутиронитрил.

32. Способ по п.12, в котором водорастворимый термический инициатор, используемый для полимеризации, выбирают из группы, состоящей из 2,2'-азо-бис-амидинопропан дигидрохлорида, персульфата калия, персульфата аммония, азо-бис-циановалериановой кислоты.

33. Способ по п.12, в котором предпочтительный водорастворимый термический инициатор представляет собой персульфат калия.

34. Способ по п.12, в котором фотоинициатор, используемый для полимеризации, является или масло-, или водорастворимым.

35. Способ по п.12, в котором водорастворимый фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорида и азо-бис-циановалериановой кислоты.

36. Способ по п.12, в котором предпочтительный водорастворимый фотоинициатор представляет собой 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)-дигидрохлорид.

37. Способ по п.12, в котором маслорастворимый фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксициклогексилфенилкетона, 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрила) и 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил).

38. Способ по п.12, в котором предпочтительный маслорастворимый фотоинициатор представляет собой 2-гидроксициклогексилфенилкетон.

39. Способ по п.12, в котором температура полимеризации лежит в диапазоне от 20 до 65°С.

40. Сшитые полимеры, полученные из композиции, содержащей полимер по п.1, полученный способом по п.12, путем растворения сополимера в воде, или N,N'-диметилформамиде, или метаноле, или диметилсульфоксиде, добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации персульфата калия, или 2,2'-азо-бис-амидинопропандигидрохлорида, или 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила в указанный раствор и сшивания термически или фотохимически с получением нерастворимого продукта.

41. Сшитый полимер по п.40, в котором содержание мономера со множеством ненасыщенностей, а именно метилен-бис-акриламида и этилен-бис-метакриламида, составляет от 5 до 40 мол.% и содержание мономера, содержащего одну ненасыщенность, а именно акриловой кислоты, 2-диметиламиноэтилметакрилата, 4-винилпиридина, 2-гидроксиэтилметакрилата, акриламида, N-винилпирролидона, N-2-гидроксипропилметакриламида или N-3-гидроксипропилметакриламида, составляет от 60 до 95 мол.%.

42. Способ получения сшитого полимера по п.40 путем растворения сополимера в воде, N,N'-диметилформамиде, N,N'-диметилсульфоксиде, N,N'-диметилацетамиде или метаноле, добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации персульфата калия, или 2,2'-азо-бис-амидинопропандигидрохлорида, или 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила в указанный раствор и сшивания термически или фотохимически с получением нерастворимого продукта.

43. Способ по п.42, в котором предпочтительный органический растворитель, используемый для сшивания, представляет собой N,N'-диметилформамид.

44. Способ по п.42, в котором растворитель для сшивания представляет собой воду.

45. Способ по п.42, в котором инициирование является термическим или фотохимическим.

46. Способ по п.42, в котором термические инициаторы, используемые для сшивания, являются водорастворимыми или маслорастворимыми.

47. Способ по п.42, в котором водорастворимый термический инициатор выбирают из группы, состоящей из персульфата калия, персульфата аммония, 2,2'-азо-бис-амидинопропандигидрохлорида и азо-бис-циановалериановой кислоты.

48. Способ по п.42, в котором предпочтительный водорастворимый термический инициатор представляет собой персульфат калия и 2,2'-азо-бис-амидинопропан дигидрохлорид.

49. Способ по п.42, в котором маслорастворимый термический инициатор выбирают из группы, состоящей из 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, бензоилпероксида, трет-бутилпероксида и пероксида кумила.

50. Способ по п.42, в котором предпочтительный маслорастворимый термический инициатор представляет собой 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил.

51. Способ по п.42, в котором фотоинициатор, используемый для полимеризации, является или водорастворимым, или маслорастворимым.

52. Способ по п.42, в котором водорастворимый фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорида и азо-бис-циановалериановой кислоты.

53. Способ по п.42, в котором предпочтительный водорастворимый фотоинициатор представляет собой 2,2'-азо-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид.

54. Способ по п.42, в котором маслорастворимые фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксициклогексилфенилкетона, 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрила) и 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрила).

55. Способ по п.42, в котором предпочтительный маслорастворимый фотоинициатор представляет собой 2-гидроксициклогексилфенилкетон.

56. Способ по п.42, в котором температура полимеризации лежит в диапазоне от 20 до 65°С.