МАТЕРИАЛ-СТАБИЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к составам и способам получения материала-стабилизатора, используемого в атомной энергетике для фиксации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов. Фиксирование отработавшего ядерного топлива самоотверждающимся материалом-стабилизатором позволяет обеспечить жесткую фиксацию ядерного топлива и предохраняет образование просыпей делящегося материала при его перевозке и хранении. Из вяжущих веществ наибольший интерес для использования в качестве материала-стабилизатора представляют фосфатные цементы. Фосфатные цементы хорошо растворимы в кислотах, что существенно упрощает переработку ОЯТ после его выдержки.

Известны фосфатные цементы, твердеющие при комнатной температуре, которые нашли применение в качестве зубных цементов и огнеупорных бетонов, состоящие из жидкости затворения (связующего) и порошковой части (С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас, Л.Н.Скобко. Химические основы технологии и применение фосфатных связок и покрытий. - Изд-во «Химия», 1968, 188 с.; П.П.Будников, Л.В.Хорошавин. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. - «Металлургия», М., 1971; В.А.Копейкин, А.П.Петрова, И.Л.Рашкован. Материалы на основе металлофосфатов. - Изд-во «Химия», М., 1976, 200 с.; М.М.Сычев. Неорганические клеи. - «Химия», 1986, 157 с.; US 2937101 А, 17.05.1960; SU 420585 A, 26.05.1972). Жидкостью затворения являются раствор фосфорной кислоты, алюмофосфатное связующее, а также растворы фосфатов различных металлов. Порошковая часть таких цементов представляет собой оксид цинка, магнезит, глинозем, обожженный дунит, хромит и различные добавки. Недостатками фосфатных зубных цементов и огнеупорных бетонов являются малое «время жизни» в жидком состоянии и исключительно высокая вязкость смеси.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу-стабилизатору является цинкофосфатный цемент (консервант) (RU 2271588 С2, 12.04.2004), состоящий из алюмофосфатного связующего и порошка на основе оксида цинка с добавками оксидов различных металлов. Отношение массовых долей порошка к алюмофосфатной связке равно 1:2. Недостатками предложенного материала являются низкое значение рН в затвердевшем состоянии, малое «время жизни» в жидком состоянии и медленное нарастание прочности при затвердевании.

Целью предлагаемого изобретения является создание материала-стабилизатора для фиксирования отработавшего ядерного топлива и отверждение жидких и твердых радиоактивных отходов, лишенного перечисленных недостатков. Поставленная цель решается предлагаемым материалом-стабилизатором, включающим магнийфосфатное связующее и порошковую часть, состоящую из оксида алюминия (Al₂O₃), оксида магния (MgO) и боросодержащего компонента (БК).

Материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:

магнийфосфатное связующее 56-66; порошковая часть 44-34;

состав порошковой части:

Al2O₃ 78-90; MgO 22-10; БК (в пересчете на В) 0-1;

состав магнийфосфатного связующего:

P₂O₅ 30-40; MgO 7-8,5; H₂O остальное

Увеличение содержания в смеси магнийфосфатного связующего более 66% значительно снижает механическую прочность материала-стабилизатора. Увеличение содержания в смеси порошковой части более 44% приводит к существенному уменьшению времени жизни смеси в жидком состоянии. В соответствии с требованиями к материалу-стабилизатору время жизни его в жидком состоянии должно быть не менее одного часа. В течении этого времени необходимо осуществить заливку жидким материалом-стабилизатором ОЯТ и подготовить оборудование для проведения последующих операций.

Увеличение содержания Al₂О₃ в порошковой части более 90% приводит к существенному повышению вязкости смеси, что затрудняет его использование для фиксирования ОЯТ. Увеличение содержания MgO в порошковой части более 22% значительно снижает время жизни смеси в жидком состоянии.

Концентрация P₂O₅ в связующем в пределах 30-40% соответствует области максимальной растворимости MgO в фосфорной кислоте. Уменьшение или увеличение концентрации P₂O₅ по сравнению с предельными значениями приводит к снижению концентрации MgO в связующем и, следовательно, к уменьшению механической прочности материала-стабилизатора. Связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.

В качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м²/г и размером гранул менее 0,1 мм. Глинозем не только выполняет роль наполнителя, но также за счет хемосорбции фосфатов на поверхности первичных частиц способствует созданию в системе пересыщения по цементирующей фазе, в качестве которой выступает гидрат двухзамещенного фосфата магния MgHPO₄·3H₂O.

В качестве оксида магния используют плавленый магнезит с размером гранул менее 0,1 мм. Можно использовать также порошок магнезитовый каустический, дунит и другое магнийсодержащее сырье, которое предварительно отжигают при температуре выше 1500°С для снижения реакционной способности оксида магния.

Способ получения материала-стабилизатора включает смешение порошковой части со связующим с образованием текучей суспензии с вязкостью 300-400 сСт. С увеличением времени вязкость смеси возрастает до 1000 сСт и она теряет текучесть, схватывается. Время от начала затворения до момента схватывания соответствует времени жизни смеси в жидком состоянии (времени схватывания). В течение этого времени жидкий материал-стабилизатор с вязкостью 300-1000 сСт должен быть подан на фиксацию ОЯТ. Далее в материале-стабилизаторе, потерявшем текучесть, протекают процессы твердения, характеризующиеся увеличением механической прочности.

Процесс твердения материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%. Увеличение температуры более 100°С приводит к значительным механическим напряжениям в материале из-за различных температурных коэффициентов расширения жидкой и твердой фаз смеси. Понижение температуры ниже 15°С связано со значительными затратами на охлаждение смеси. При относительной влажности менее 70% значительно нарушается однородность поверхностного и внутреннего слоев материала.

При смешении порошковой части со связующим происходит химическое взаимодействие оксида магния с фосфорной кислотой, присутствующей в связующем, сопровождающееся концентрированным выделением тепла. Скорость химической реакции, а следовательно, время жизни смеси в жидком состоянии очень сильно зависят от температуры. Для того чтобы избежать разогрева смеси, необходимо организовать отвод тепла таким образом, чтобы температура материала-стабилизатора в жидком состоянии не превышала 25°С. В качестве порошковой части используют механическую смесь порошков оксида алюминия, оксида магния и бор-содержащего компонента. Возможно раздельное смешение порошкообразных компонентов. Сначала смешивают со связующим оксид алюминия, а затем добавляют механическую смесь оксида магния и боросодержащего компонента. Для уменьшения разогрева смеси связующее перед введением порошковой части охлаждают до температуры 5-18°С.

Пример 1. Для приготовления материала-стабилизатора в качестве оксида алюминия использовали глинозем молотый марки Г-00 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «СУ АЛ», филиал «УА3-СУ АЛ», г. Каменск-Уральский, Свердловской области. Глинозем имел удельную поверхность 90±5 м/г, определенную по низкотемпературной адсорбции азота. В качестве оксида магния применяли периклаз плавленый, пылевидная фракция марки ППП-85 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «Огнеупоры», г.Богданович, Свердловской области. Магнийфосфатное связующее готовили с использованием порошка магнезитового каустического марки ПМК-87, ГОСТ 1216-87, производитель ОАО «Комбинат Магнезит», г.Сатка, Челябинской области и термической ортофосфорной кислоты 70% концентрации, марки Б, ГОСТ 10678-76. Связующее получали путем растворения при 80-100°С магнезитового порошка в растворе ортофосфорной кислоты 45,7-55% концентрации. В связующем концентрацию магния определяли трилонометрическим методом, а фосфат-ионы с предварительным осаждением в виде фосфоромолибдата аммония в азотной кислоте (Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2, Изд-во «Химия», М., 1969 г). Оптимальный состав материала-стабилизатора, мас.%:

магнийфосфатное связующее 61; порошковая часть 39;

состав порошковой части:

глинозем молотый; марки Г-00 84,8; периклаз плавленый ППП-85 14,5; оксид бора (в пересчете на бор) 0,8;

состав магнийфосфатного связующего:

P₂O₃ 33,1; MgO 8; H₂O остальное

Объемы одновременно затворяемой массы были небольшие: на 25 мл магнийфосфатного связующего, имеющего плотность 1,46 г/см³, добавляли в виде механической смеси расчетное количество порошковой части. Смешение проводили в водяном термостате, охладив предварительно связующее до 16°С, при непрерывном перемешивании. За счет протекания химической реакции температура смеси возрастала и ее поддерживали в пределах 19-20°С в течение всего времени смешения. Через 30 минут жидкую смесь заливали в цилиндрические полихлорвиниловые трубки диаметром 1 см и высотой 1,2 см, заклеенные с одной стороны клейкой лентой и выдерживали до затвердевания. Затем заклеивали вторую торцевую часть трубки клейкой лентой и помещали образцы на выдержку при комнатной температуре в герметически закрытый сосуд. Через определенные промежутки времени затвердевший материал-стабилизатор в виде цилиндриков извлекали и определяли механическую прочность на сжатие (P_m) по ГОСТ 24409-80 с использованием гидравлического пресса РПГ-10 с цифровым измерителем силы ИСЦ-1.

В оставшейся части жидкой пробы контролировали наличие и время схватывания (Т_сх). За время схватывания принимали время от начала затворения до момента схватывания. Наличие схватывания фиксировали в тот момент, когда поверхность раздела пробы, помещенная в вертикальное положение, не изменяла своей формы в течение 30 сек.

Для определения вязкости композиции в жидком состоянии объем затворяемой пробы увеличивали в четыре раза. Вязкость смеси определяли с использованием вискозиметра В3-246, ГОСТ 9075-75.

Кислотность материала-стабилизатора в затвердевшем состоянии оценивали по значению рН водной вытяжки. Для этого образцы измельчали, навеску измельченной пробы в количестве 10 г заливали 30 мл обессоленной воды, выдерживали в течение суток с перемешиванием и определяли значение рН.

При смешении порошковой части со связующим указанного выше состава образуется однородная текучая суспензия, обладающая вязкостью 350 сСт. С увеличением времени выдержки вязкость смеси возрастает и, наконец, она теряет текучесть схватывания. «Время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии составила 1,6 часа. Механическая прочность на сжатие затвердевшего материала-стабилизатора после одних суток выдержки при комнатной температуре оказалась равной 110±15 кг/см², а значение рН водной вытяжки - 5,5, что близко к нейтральной среде.

Примеры 2-8. В табл.1 показано влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии (Т_сх), имеющего состав и методику приготовления, как в примере 1. Затворение проводили в водяном термостате при различной температуре охлаждающей воды.

Таблица 1
Влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии Номер примера Температура, °С Т_сх, ч 2 14 2,7 3 19 1,6 4 23 1,2 5 27 0,8 6 33 0,5 7 39 0,4 8 49 0,1

При температуре смеси 14°С «время жизни» составляет 2,7 ч. С увеличением температуры «время жизни» значительно уменьшается и при 49°С составляет 0,1 часа. Для обеспечения Т_сх порядка одного часа температура смеси в жидком состоянии не должна превышать 25°С.

Пример 9. Состав фосфатного цемента, мас.%:

связующее 67 порошковая часть 33

состав порошковой части:

глинозем молотый Г-ОО 89 периклаз плавленый ППП-85 11

Состав магнийфосфатного связующего и методика получения, как в примере 1. Время схватывания такой композиции составило 3,5 часа. Однако прочность суточного цемента была на пределе чувствительности метода определения и составила 7±2 кг/см², что явно недостаточно для использования его в качестве материала-стабилизатора.

Примеры 10-14. В табл.2 приведены основные свойства материала-стабилизатора в жидком и твердом состоянии (время схватывания (Т_сх), механическая прочность после одних суток выдержки (Р_m) и значение рН водной выдержки) в зависимости от содержания MgO в порошковой части. Состав связующего и методика получения, как в примере 1. Из таблицы следует, что меняя состав материала-стабилизатора, можно изменять его свойства в широких пределах.

Таблица 2
Свойства материала-стабилизатора Номер примера Содержание порошковой части, % Содержание MgO в порошковой части, % Т_сх, Ч P_m, кг/см² рН 10 38,0 11 2,3 45 4,8 11 38,6 13 1,8 80 5,0 12 39,2 15 1,6 110 5,5 13 39,7 16,7 1,3 130 6,3 14 40,2 18,4 1,06 135 7,2

Таким образом, предложенный состав и способ получения материала-стабилизатора позволяет существенно повысить «время жизни» в жидком состоянии, механическую прочность в твердом состоянии и уменьшить кислотность.

Изобретение относится к составам и способам получения материала-стабилизатора, используемого в атомной энергетике для фиксации отработанного ядерного топлива и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов атомных электрических станций. Материал-стабилизатор включает магнийфосфатное связующее и порошковую часть. Порошковая часть включает оксид алюминия (Al₂O₃), оксид магния (MgO) и боросодержащий компонент (БК). Материал-стабилизатор имеет состав, мас.%: магнийфосфатное связующее - 56-66; порошковая часть - 44-34; состав порошковой части: Al₂O₃ - 78-90; MgO - 22-10; БК (в пересчете на бор) - 0-1; состав магнийфосфатного связующего: P₂O₅ - 30-40; MgO - 7-8,5; H₂O - остальное. Способ получения материала-стабилизатора включает смешение порошковой части со связующим при температуре не выше 25°С с получением текучей смеси с вязкостью 300-1000 сСт с последующим отверждением материала-стабилизатора. Смесь используют для фиксации отработавшего ядерного топлива или для других целей в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии. Изобретение позволяет увеличить «время жизни» в жидком состоянии, повысить механическую прочность и снизить кислотность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Материал-стабилизатор для фиксации отработавшего ядерного топлива и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов атомных электрических станций, включающий магнийфосфатное связующее и порошковую часть, включающую оксид алюминия (Al₂O₃), оксид магния (MgO) и борсодержащий компонент (БК), отличающийся тем, что материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:
магнийфосфатное связующее 56-66 порошковая часть 44-34

состав порошковой части:
Al₂O₃ 78-90 MgO 22-10 БК (в пересчете на бор (В)) 0-1
состав магнийфосфатного связующего:
Р₂O₅ 30-40 MgO 7-8,5 Н₂O остальное

2. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м²/г и размером гранул менее 0,1 мм.

3. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида магния используют порошок периклазовый плавленый с размером гранул менее 0,1 мм.

4. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида магния используют магнийсодержащее сырье, отожженное при температуре выше 1500°С.

5. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего компонента используют борсодержащие соединения с размером гранул менее 0,1 мм.

6. Материал-стабилизатор по п.1, отличающийся тем, что магнийфосфатное связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.

7. Способ получения материала-стабилизатора по любому из пп.1-6 путем смешения порошковой части со связующим с последующим отверждением смеси, отличающийся тем, что процесс смешения ведут при температуре не выше 25°С с получением текучей смеси с вязкостью 300-1000 сСт, которую используют для фиксации отработавшего ядерного топлива или для отверждения радиоактивных отходов в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в связующее вводят механическую смесь оксида алюминия, оксида магния и борсодержащего компонента.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в связующее сначала вводят оксид алюминия, а затем оксид магния и борсодержащий компонент.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что связующее перед смешением с порошковой частью охлаждают до температуры 5-18°С.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что твердение материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%.