СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2009 года по МПК H01M4/00 

Изобретение относится к способам формирования каталитических слоев топливных элементов для перспективных экологически чистых источников питания, основанных на использовании водорода в качестве топлива.

Многочисленные исследования воздушно-водородных топливных элементов (ТЭ) показали, что их эффективность в значительной степени зависит от структурных особенностей каталитических слоев. Основной причиной такой зависимости является необходимость осуществления эффективного транспорта электронов и протонов, что требует формирования независимого контакта наночастиц катализатора с материалами, обладающими электронной и ионной проводимостями. Влияние структуры каталитических слоев на параметры ТЭ обусловлено также тем, что должны быть обеспечены как свободный подвод газов к катализатору, так и отвод молекул воды (см. Larminie J. and Dicks A. Fuel Сеll Systems Explaned, Second Edition. John Wiley & Sons, Ltd, 2003). Одновременное выполнение этих требований возможно лишь при низком газовом сопротивлении диффузионных каналов каталитического слоя и при оптимальной структурной организации сетки углеродных наночастиц и полимерного материала, формирующих остов этих слоев. Кроме того, важной задачей оптимизации конструкции топливных элементов является снижение сопротивления интерфейсных областей, особенно это касается контактов каталитического слоя с мембраной. Для создания каталитических слоев с нужными структурными параметрами в последнее время проводятся интенсивные исследования, направленные на выбор оптимальной технологии их формирования.

Известны способы формирования каталитических слоев с использованием методики аэрозольного нанесения спиртовых растворов каталитического порошка. Однако эти методы используются, в основном, при нанесении каталитических слоев на пористые электроды или проводящие газораспределительные слои, поскольку нанесение таких растворов на мембрану нежелательно из-за воздействия спирта на мембрану. В этом случае для обеспечения контакта каталитического слоя с мембраной необходимо использовать горячее прессование сборки при высоких давлениях, что влияет негативно на структуру каталитического слоя.

Известен способ изготовления катализатора для топливного элемента (см. заявка РСТ № WO 2007108497, МПК Н01М 4/88, опубликована 27.09.2007), включающий смешивание раствора соли платины и проводящих углеродных частиц носителя, отливку полученной смеси в виде пленки и ее нагревание для восстановления платины на носителе.

Недостатком известного способа является сложность и многостадийность процесса. Кроме того, при восстановлении платины из ее соли при повышенной температуре происходит агломерация (укрупнение частиц), что приводит к снижению удельной площади поверхности катализатора и снижению его каталитической активности.

Известен способ изготовления каталитического слоя топливного элемента (см. заявка JP №2007165245, МПК Н01М 4/96, опубликована 28.06.2007). Сущность способа состоит в формировании каталитического слоя из Pt, углерода, изготовленного путем карбонизации прекурсора, изготовленного путем смешения и сополимеризацией резорцинола и триметилфосфата.

Недостатком известного способа является многостадийность и сложность процесса.

Известен способ нанесения каталитического слоя на протонпроводящую мембрану (см. Baturina О.A. and Wnek G.E., Characterization of PEM Fuel Cells with Catalyst Layers Obtained by Electrospraying // Electrochem. - Solid State Lett. - Vol.8, P. A267, 2005). Способ заключается в электрогидродинамическом диспергировании раствора катализатора. Достоинство этого способа состоит в том, что он позволяет наносить на мембрану капли малого размера. Увеличение скорости испарения спирта, обусловленное уменьшением размера капель, существенно снижает поступление спирта в мембрану и предотвращает нежелательные последствия воздействия спирта на мембрану.

К недостаткам известного способа следует отнести низкую скорость нанесения каталитического слоя, определяемую малым потоком спиртового раствора в игле и малую площадь пятна этого потока на поверхности мембраны.

Известен способ изготовления каталитического слоя топливного элемента, совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип (см. A.M.Chapporo, R.Benites, L.Gubler, G.G.Scherer, L.Daza. - Study of membrane electrode assembles for PEMFC with cathodes prepared by the electrospray method. - Journal of Power Sources 169, p.77-84, 2007), включающий диспергирование проводящей жидкости под воздействием внешнего электрического поля. Экспериментальный модуль состоит из металлической иглы, являющейся катодом и заполняемой спиртовым раствором под давлением через стеклянный капилляр, а также плоского анода, на котором фиксируется протонпроводящая мембрана или углеродная бумага. Приложение напряжения 3,5-4,0 кВ между электродами приводит к возникновению потока микрочастиц на поверхность мембраны или углеродной бумаги и формированию каталитического слоя.

Особенность катодных каталитических слоев, получаемых с помощью описанного способа-прототипа, состоит в том, что они имеют дендритную структуру, Экспериментальные исследования показали, что переход к таким структурам приводит к повышению эффективности использования платины в ТЭ.

Однако в известном способе-прототипе жестко связана величина разности потенциалов между анодом и катодом с размером пятна наносимого каталитического слоя. Вследствие этого, для обеспечения равномерности покрытия мембраны или графитовой бумаги каталитическим слоем необходимо использовать сложные системы их передвижения во время нанесения слоя. Следует также отметить, что в способе-прототипе отсутствуют возможности контролируемого управления параметрами структуры каталитического слоя. Это обстоятельство существенно ограничивает возможности поиска оптимальной структуры слоя.

Задачей заявляемого изобретения является разработка такого способа изготовления каталитического слоя топливного элемента, который бы позволил упростить формирование каталитического слоя на поверхности протонпроводящей мембраны или графитовой бумаги путем исключения операций их перемещения во время нанесения каталитического слоя, а также обеспечивал бы возможность контролируемого управления структурными параметрами каталитического слоя.

Поставленная задача решается тем, что, способ изготовления каталитического слоя топливного элемента включает диспергирование спиртового раствора платиновой черни путем подачи его через полую металлическую иглу-анод в электрическое поле между анодом и коаксиальным с ним кольцевым управляющим электродом, на которые подают разность потенциалов ΔU. Образовавшуюся струю капель раствора платиновой черни наносят на поверхность носителя каталитического слоя, помещенного на подложку-катод, при разности потенциалов между кольцевым управляющим электродом и катодом ΔU₁. Величины ΔU и ΔU₁ определяют из соотношений:

где r - радиус отверстия в игле, м;

R - радиус отверстия в управляющем электроде, м;

L - расстояние между экстрактором и мембраной, м;

R_C - радиус заданного пятна каталитического слоя на поверхности анода, м,

U_cr - критическое значение разности потенциалов между управляющим электродом и анодом, В, при котором течение переходит в многоструйный режим.

Для осуществления контролируемого регулирования пористости каталитических слоев в спиртовой раствор платиновой черни могут добавляться углеродные нанотрубки в количестве 5-15 мас.% от массы платиновой черни, а внутренний диаметр металлической иглы D определяют из соотношения:

где L_nt - средняя длина нанотрубок, м.

Сущность изобретения заключается в том, что в заявляемом способе в отличие от известного способа-прототипа используют кольцевой управляющий электрод, предназначенный для разделения функций формирования капельной струи спиртового раствора и управления транспортировкой этой струи до поверхности носителя каталитического слоя. При этом режим формирования струи выбирают исходя из требования выполнения условия (1), обеспечивающего дисперсию капель на острие иглы в режиме одноструйного течения, а размер пятна каталитического слоя определяют из соотношения (2), описывающего степень сжатия пятна при пролете капель в пространстве между управляющим электродом и анодом.

В распыляемый спиртовой состав могут добавляться углеродные нанотрубки в качестве материала, организующего структуру каталитического слоя. При использовании спиртового состава с добавленными нанотрубками внутренний диаметр металлической иглы определяют из соотношения (3), а весовую долю нанотрубок λ выбирают исходя из требований к пористости η каталитического слоя, в соответствии с соотношением:

где η₀ - пористость каталитического слоя без нанотрукбок, безразмерный параметр;

α=3·10^-6λ/d, безразмерный параметр;

d - диаметр углеродных нанотрубок, м.

Выполнение этих условий позволяет воспроизводимо формировать однородные каталитические слои с требуемой пористостью, как на протонпроводящей мембране, так и на углеродной бумаге.

Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется чертежами, где:

на фиг.1 приведена схема установки, используемой для получения каталитического слоя топливного элемента заявляемым способом;

на фиг.2 приведена морфология поверхности структуры, состоящей из мембраны с нанесенным на нее каталитическим слоем без добавления углеродных нанотрубок,

на фиг.3 приведена морфология поверхности структуры, состоящей из мембраны с нанесенным на нее каталитическим слоем с добавлением углеродных нанотрубок, М_трубок=0,15 М_КП, где М_КП - масса каталитического порошка;

на фиг.4 приведена морфология поверхности структуры, состоящей из мембраны с нанесенным на нее каталитическим слоем с добавлением углеродных нанотрубок, М_трубок=0,05 М_КП.

Морфология поверхностей получена с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Изображенная на фиг.1 установка для осуществления способа изготовления каталитического слоя топливного элемента включает резервуар 1 со спиртовым раствором каталитического порошка, анод в виде металлической иглы 2, кольцевой управляющий электрод 3, подложка-катод 4, на поверхности которого помещают носитель 5, источник 6 регулируемого постоянного напряжения, сопротивления R₁ и R₂, образующие делитель 7 напряжения. Позицией 8 обозначены образующиеся при электродиспергировании капли раствора платиновой черни.

Заявляемый способ изготовления каталитического слоя топливного элемента осуществляют следующим образом. Спиртовой раствор каталитического порошка помещается в резервуар 1, из которого он поступает в иглу 2. Вторым электродом, создающим сильное поле на острие иглы и предназначенным для вытягивания капель с острия иглы, является кольцевой управляющий электрод 3 в виде диска с отверстием в центре. Разность потенциалов между иглой 2 и кольцевым управляющим электродом 3, которая формируется омическим делителем 7 напряжения, равна ΔU. Катод 4 выполнен в виде металлического столика, подогреваемого до температуры 70°С-80°С. На поверхность катода 4 помещают носитель 5, в качестве которого, например, может использоваться протонпроводящая мембрана, а также углеродная бумага или пластина пористого кремния. Разность потенциалов между кольцевым управляющим электродом 3 и катодом 4, формируемая омическим делителем 7 напряжения, равна ΔU₁.

В результате развития неустойчивости на поверхности каталитического раствора, свободно вытекающего из иглы 2, формируется выступ конической формы. С вершины выступа эмитируются заряженные капли, которые при осаждении на носитель 5 формируют каталитический слой. Величина ΔU определяется из соотношений (1), выполнение которых обеспечивает реализацию процесса эмиссии заряженных капель, при этом процесс не переходит в режим многоструйного течения, характеризующийся недостаточной воспроизводимостью результатов. Выбор размера пятна каталитического слоя осуществляется заданием напряжения ΔU₁ в соответствии с соотношением (2). При добавлении в раствор нанотрубок внутренний диаметр D металлической иглы 2 определяется из соотношения (3), что позволяет обеспечить свободное протекание раствора через отверстие в металлической игле.

Пример 1. Каталитические слои без нанотрубок наносились на мембрану Nafion 212 толщиной 50 мкм, величины ΔU и ΔU₁, определенные в соответствии с соотношениями (1) и (2), были выбраны равными 5 кВ и 7 кВ, соответственно. Анализ экспериментальных данных показал, что измеренный радиус пятна каталитического слоя на поверхности носителя совпадает с величиной, получаемой из соотношения (2). Морфология поверхности полученного каталитического слоя приведена на фиг.2. Воздушно-водородный топливный элемент, собранный с использованием этой структуры, продемонстрировал устойчивую работу при мощности 130 мВт/см² и напряжении 0.6 В.

Пример 2. Каталитические слои с добавлением нанотрубок, средний диаметр которых равен 20 нм, а средняя длина 20 мкм, наносились на мембрану Nafion 212 толщиной 50 мкм. Величины ΔU и ΔU₁ выбирались такими же, как в примере 1, а диаметр D внутреннего отверстия иглы 2 был равен 400 мкм. Массовая доля нанотрубок λ была выбрана равной 15 мас.%. На фиг.3 приведена микрофотография поверхности структуры каталитического слоя. Как видно из фотографии, углеродные частицы выстраиваются вдоль нанотрубок, что приводит к разрыхлению каталитического слоя. Эксперименты, проведенные с воздушно-водородным топливным элементом, собранным с использованием этой структуры, продемонстрировали улучшение его работы, так мощность при напряжении 0,6 В возросла до 145 мВт/см².

Пример 3. Каталитические слои с добавлением нанотрубок формировались при тех же условиях, как в примере 2, однако массовая доля нанотрубок λ была снижена до 5 мас.%. На фиг.4 приведена микрофотография поверхности структуры каталитического слоя. Как видно из фотографии, тенденция выстраивания углеродных частиц вдоль нанотрубок менее отчетлива, чем в примере 2. При этом параметры воздушно-водородного топливного элемента, собранного с использованием этой структуры, оказались лучше, чем в примерах 1 и 2, а именно, удельная мощность при напряжении 0,6 В возросла до 155 мВт/см².

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу изготовления каталитического слоя топливного элемента, который включает диспергирование спиртового раствора платиновой черни путем подачи его через полую металлическую иглу-анод в электрическое поле между анодом и коаксиальным с ним кольцевым управляющим электродом, на которые подают разность потенциалов ΔU, и нанесение образовавшейся струи капель раствора платиновой черни на поверхность носителя каталитического слоя, помещенного на подложку-катод, при разности потенциалов между кольцевым управляющим электродом и катодом ΔU₁. Величины ΔU и ΔU₁ определяют из соотношений: 1,5·10⁵r^1/2ln(R/r)<ΔU≤U_cr, В; ΔU_i≈ΔU(L/R_C)^1/2, В; где r - радиус отверстия в игле, м; R - радиус отверстия в управляющем электроде, м; L - расстояние между экстрактором и поверхностью носителя каталитического слоя, м; R_C - радиус заданного пятна каталитического слоя на поверхности анода, м, U_cr - критическое значение разности потенциалов между управляющим электродом и анодом, В, при котором течение переходит в многоструйный режим. Техническим результатом изобретения является упрощение формирования каталитического слоя на поверхности протонпроводящей мембраны или графитовой бумаги, а также возможность управления структурными параметрами каталитического слоя. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления каталитического слоя топливного элемента, включающий диспергирование спиртового раствора платиновой черни путем подачи его через полую металлическую иглу-анод в электрическое поле между анодом и коаксиальным с ним кольцевым управляющим электродом, на которые подают разность потенциалов ΔU, и нанесение образовавшейся струи капель раствора платиновой черни на поверхность носителя каталитического слоя, помещенного на подложку-катод, при разности потенциалов между кольцевым управляющим электродом и катодом ΔU1, при этом величины ΔU и ΔU1 определяют из соотношений
1,5·10⁵r^1/2ln(R/r)≤ΔU≤Ucr, В;
ΔU1≈ΔU(L/Rc)^1/2, В;
где r - радиус отверстия в игле, м;
R - радиус отверстия в управляющем электроде, м;
L - расстояние между экстрактором и поверхностью носителя каталитического слоя, м;
Rc - радиус заданного пятна каталитического слоя на поверхности анода, м;
Ucr - критическое значение разности потенциалов между управляющим электродом и анодом, В, при котором течение переходит в многоструйный режим.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в спиртовой раствор платиновой черни добавляют углеродные нанотрубки в количестве 5-15 мас.% от массы платиновой черни, а внутренний диаметр металлической иглы D определяют из соотношения
D≥3Lnt, м,
где Lnt - средняя длина нанотрубок, м.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя каталитического слоя используют протонпроводящую мембрану.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя каталитического слоя используют углеродную бумагу.