СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2012 года по МПК H01M4/88 

Выход твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) на рынок массового потребления требует создания эффективных технологий, позволяющих увеличить эффективность их работы и снизить себестоимость конечных изделий. Каталитические слои являются одной из важнейших составляющих ТПТЭ, от качества их работы зависит эффективность топливного элемента (ТЭ) в целом. К важным параметрам работы каталитических слоев относятся максимальная удельная мощность и загрузка платины. Высокая удельная мощность позволяет уменьшить массогабаритные параметры ТПТЭ, снижение же загрузки платины позволяет снизить себестоимость изделия и позволяет развернуть массовое производство. Известно (см. С.А.Гуревич, М.В.Горохов, Н.К.Зеленина, В.М.Кожевин, Е.Е.Терукова, А.А.Томасов. - Оптимизация мембранно-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов. - Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып.20), что простое увеличение загрузки платины позволяет повысить удельную мощность мембранно-электродного блока (МЭБ) лишь до определенных пределов, далее вступают в силу диффузионные ограничения слоя и ряд других факторов, ограничивающих рост удельной мощности. Увеличение удельной мощности, снимаемой с каталитического слоя, без увеличения загрузки платины возможно за счет формирования каталитических слоев с увеличенной эффективностью катализа. Каталитические слои с увеличенной эффективностью катализа осуществляют как путем подбора соответствующего состава катализатора, так и путем создания оптимальной структуры каталитического слоя.

Известен способ формирования каталитического слоя топливного элемента (см. патент RU №2414021, МПК H01M 4/88, опубликован 10.03.2011), в соответствии с которым напыляют на поверхность основы катализатора исходной пленки оксид платины или оксид металла платиновой группы. Пленку облучают в вакууме пучком ускоренных частиц из атомов или ионов водорода с энергией, необходимой для селективного удаления атомов кислорода из всей толщины напыленного исходного оксида и образования пленки платины или металла платиновой группы с заданными электрофизическими параметрами. При этом предварительно экспериментально определяют длину проективного пробега ускоренных ионов или атомов водорода в пленке восстановленного металла и дозовую зависимость изменения электросопротивления исходной пленки оксида до заданных значений, свидетельствующих об образовании металла с заданными значениями электрофизических параметров. Исходя из полученных зависимостей назначают флюенс ускоренных частиц, а толщину исходной пленки выбирают не более длины проективного пробега ускоренных частиц в пленке восстановленного металла.

Известный способ требует применения дорогостоящего оборудования, что усложняет технологию и существенно повышает себестоимость каталитического слоя. Необходимость проведения предварительных измерений длины пробега ускоренных ионов или атомов водорода в пленке восстанавливаемого металла увеличивает время изготовления каталитического слоя.

Известен способ формирования мембранно-электродного блока с пористым катодом (см. патент RU №2015207, МПК C25B 11/20, опубликован 30.06.1994). Способ включает приготовление смеси электрокаталитических частиц со связующим, нанесение указанной смеси на мембрану, сушку и спекание. В смесь дополнительно вводят порошок алюминия. После спекания мембранно-электродный блок подвергают выщелачиванию.

Благодаря такому приему алюминиевая фаза растворяется, оставляя вместо себя поры. В результате пористость слоя увеличивается и диффузионное сопротивление уменьшается. Недостатки этого способа в том, что этот способ направлен только на уменьшение диффузионного сопротивления слоя, он не затрагивает каталитическую активность катализатора и, следовательно, не столь эффективен. Кроме того, известный способ довольно трудоемок и требует тщательной отмывки после выщелачивания алюминия от его ионов.

Известен способ формирования каталитического слоя топливного элемента (см. патент RU №2358359, МПК H01M 4/88, опубликован 10.06.2009), включающий магнетронное напыление на подложку одновременно платины и углерода, пропитку полученного нанокомпозитного слоя из аморфного углерода и платины силикофосфатным золем и последующую сушку образованного пористого гель-слоя. Напыление углерода на подложку осуществляют магнетронным распылением графитовой мишени. В качестве подложки может быть использован полимер с протонной проводимостью, например пленка полианилина, полученная методом окислительной полимеризации анилина.

Недостатками известного способа являются возможность формирования лишь относительно тонких слоев, что не позволяет достичь высоких удельных мощностей.

Известен способ формирования каталитического слоя ТПТЭ (см. заявку РСТ WO №2010051637, МПК H01M 4/88; H01M 4/90, опубликована 14.05.2010), включающий напыление металлов, выбранных из группы: платина, сплав платины с переходными металлами, их смеси, неблагородные металлы. Каталитический слой содержит частицы от 1 нм до 15 нм и кластеры из этих частиц.

Известный способ подразумевает использование металлов неплатиновой группы, что сопряжено с опасностью их растворения в процессе работы каталитического слоя и блокирования протонпроводящих центров протонпроводящего компонента слоя. При этом за счет уменьшения протонной проводимости будет падать эффективность использования катализатора и удельная мощность.

Известен способ изготовления каталитических слоев с повышенной электропроводностью (см. заявку US №20090130527, МПК H01M 4/88, опубликована 21.05.2009), включающий нанесение на твердый полимерный электролит частиц графита, углеродных нанотрубок и коррозионно-стойких металлов. Способ позволяет увеличить электропроводность каталитических слоев за счет увеличения электронной проводимости.

Недостаток известного способа заключается в том, что протонная проводимость, которая в равной мере определяет эффективность работы топливной ячейки, при этом остается неизменной. Кроме того, вклад электропроводности каталитических слоев в общую последовательную проводимость топливной ячейки не столь велик и использованный в патенте прием не может дать большого увеличения эффективности работы топливной ячейки.

Известен способ изготовления каталитических слоев мембранно-элетродных блоков (см. С.А.Гуревич, М.В.Горохов, Н.К.Зеленина, В.М.Кожевин, Е.Е.Терукова, А.А.Томасов. Оптимизация мембранно-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов. Письма в ЖТФ, 2009, том 35, вып.20), в котором использован прием добавления углеродных нанотрубок (УНТ) в смесь (каталитические чернила), используемую для приготовления каталитических слоев. Роль УНТ в данном случае заключается в создании определенной рыхлой структуры с относительно небольшим диффузионным сопротивлением.

Недостаток способа в том, что используются нефункционализированные УНТ, что не позволяет использовать эффект сокатализа и ограничивает увеличение эффективности использования платины.

Известен способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента (см. патент US №7220693, МПК H01M 4/88, опубликован 22.05.2007), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает подготовку углеродного носителя катализатора, смешивание углеродного носителя катализатора с протонпроводящим материалом, изготовление элемента, содержащего активный слой из смеси углеродного носителя катализатора с протонпроводящим материалом, прямое сульфонирование указанного элемента сульфонирующим агентом, включающим неорганические соли. В способе-прототипе присоединяют кислотные, протонпроводящие сульфогруппы непосредственно к поверхности углеродного материала. При этом за счет близости самих кислотных групп и частичек металлического катализатора увеличивается эффективность использования поверхности катализатора, что не достигается при использовании одного лишь нафиона.

Однако способ-прототип лишь улучшает межфазную область контакта между катализатором, протонным проводником, электронным проводником и реагентом.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента, который бы не требовал применения сложной технологии, и при использовании изготовленного таким способом каталитического слоя в мембранно-электродных блоках твердополимерных топливных элементов обеспечение повышенной удельной мощности за счет увеличения эффективности катализа, при незначительном изменении стоимости.

Поставленная задача решается тем, что способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента включает обработку многостенных углеродных нанотрубок газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда 13-40 МГц, мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении 0,20-1,13 Торр в течение 300-500 секунд. Затем обрабатывают многостенные углеродные нанотрубки концентрированной азотной кислотой при температуре 100-120°С в течение 5-10 минут, охлаждают полученную первую суспензию до комнатной температуры, отфильтровывают из нее многостенные углеродные нанотрубки, промывают их дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре. Смешивают просушенные многостенные углеродные нанотрубки с платинированной углеродной сажей, содержащей 20-40 мас.% платины, изопропанолом и водным раствором нафиона, взятыми в расчете на сухое вещество в соотношении, мас.%:

многостенные углеродные нанотрубки 0,15-1,8 платинированная углеродная сажа 1,5-4,5 нафион 0,44-1,20 изопропанол 94-98.

Обрабатывают полученную вторую суспензию ультразвуком в течение 30-60 минут и затем напыляют вторую суспензию на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера.

В качестве перфторированного сульфополимера предпочтительно использовать нафион.

Вторую суспензию можно напылять аэрографом через металлическую маску с отверстием, равным заданному размеру каталитического слоя.

В качестве неорганического газа можно использовать газ, выбранный из группы: азот, аргон, диоксид углерода, кислород и их смеси.

Выбор интервалов содержания компонентов второй суспензии обусловлен тем, что при содержании многостенных углеродных нанотрубок менее 0,15 мас.% становится незаметен эффект от их присутствия, то есть при таком небольшом содержании УНТ не происходит заметного увеличения эффективности использования платины и увеличения удельной мощности, а при содержании более 1,8 мас.% за счет уменьшения концентрации платины в каталитическом слое не происходит заметного увеличения удельной мощности, при содержании платинированной углеродной сажи менее 1,5 мас.% не происходит заметного увеличения удельной мощности, а при содержании более 4,5 мас.% не происходит заметного увеличения эффективности использования платины и увеличения удельной мощности, при содержании нафиона менее 0,44 мас.% сильно уменьшается протонная проводимость каталитического слоя и за счет этого падает удельная мощность и эффективность использования платины, а при содержании более 1,20 мас.% происходит блокирование нафионом значительной части поверхности платины, в результате чего уменьшается удельная мощность и эффективность использования платины, при содержании изопропанола менее 94 мас.% затрудняется напыление равномерного слоя за счет увеличения густоты дисперсии, а при содержании более 98 мас.% увеличивается вероятность растворения мембраны и нарушения целостности и ее газоизоляционных свойств, в результате чего существенно падает напряжение и мощность. Многостенные углеродные нанотрубки выбраны потому, что они имеют способность к функционализации - присоединению функциональных групп в противоположность одностенным углеродным нанотрубкам, которые при попытках функционализации разрушаются. Если в платинированной углеродной саже содержится менее 20 мас.% платины, уменьшается удельная мощность за счет небольшого количества платины, а при содержании более 40 мас.% платины уменьшается эффективность использования платины, то есть для достижения одинаковой удельной мощности требуется большее количество платины. Настоящее техническое решение заключается в формировании каталитического слоя твердополимерного топливного элемента из каталитических чернил, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, последовательно подвергнутые плазмохимической обработке с целью открытия торцов и химической функционализации для присоединения кислородсодержащих функциональных групп. Способ обеспечивает одновременное формирование каталитических слоев, улучшенных по структуре, каталитической активности, электронной проводимости и эффективности использования поверхности металлического катализатора - платины. Уменьшение диффузионного сопротивления слоя происходит вследствие разрыхления его многостенными углеродными нанотрубками. Сами многостенные УНТ после плазмохимической обработки и химической функционализации приобретают способность усиливать электрокатализ на платине по отношению к реакции электровосстановления кислорода. Кроме того, кислородсодержащие кислотные функциональные группы (например, карбоксильные) обладают способностью к обмену протонами, чем увеличивают эффективность протонного транспорта при работе каталитического слоя. Способ позволяет также повысить каталитическую активность и эффективность использования платины за счет явления сокатализа на функционализированных многостенных УНТ (ФМСУНТ), в результате формируются каталитические слои с увеличенной удельной мощностью при той же загрузке платины.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг.1 приведены разрядная и мощностная кривые воздушно-водородного ТЭ с платиносодержащим катализатором типа Е-ТЕК без функционализированных УНТ;

на фиг.2 показаны разрядная и мощностная кривые воздушно-водородного ТЭ с катализатором Е-ТЕК+ФМСУНТ, взятыми в массовом соотношении 1:1;

на фиг.3 в таблице даны сводные характеристики работы каталитических слоев, изготовленных с добавлением функционализированных углеродных нанотрубок.

Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента осуществляют следующим образом. Способ состоит из следующих последовательных стадий: плазмохимическая обработка многостенных УНТ, химическая функционализация многостенных УНТ, приготовление каталитических чернил, формирование КС. Плазмохимическая обработка заключается в обработке многостенных УНТ газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с. В качестве неорганического газа можно использовать газ, выбранный из группы: азот, аргон, диоксид углерода, кислород и их смеси. Химическая функционализация заключается в обработке УНТ в концентрированной азотной кислоте при температуре 100-120°С в течение 5-10 минут с последующей промывкой многостенных УНТ дистиллированной водой и сушкой на воздухе. Каталитические чернила готовят путем смешивания платинированной углеродной сажи, содержащей 20-40 мас.% платины, обработанных в газовой плазме углеродных нанотрубок и водного раствора нафиона и изопропанола, взятых в расчете на сухое вещество в соотношении, мас.%:

многостенные углеродные нанотрубки 0,15-1,8 платинированная углеродная сажа 1,5-4,5 нафион 0,44-1,20 изопропанол 94-98.

Обрабатывают полученную вторую суспензию ультразвуком в течение 30-60 минут. Каталитические слои формируют напылением второй суспензии на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера, в качестве которого может быть взят нафион. Напыление можно осуществлять аэрографом через металлическую маску с отверстием, равным заданному размеру каталитического слоя.

Полученный настоящим способом каталитический слой для ТЭ имеет высокую поверхностную электрокаталитическую активность платины за счет высокой дисперсности, степени использования поверхности платины и сокатализа функционализированными углеродными нанотрубками, что позволяет повысить эффективность электрокатализа за счет обеспечения хорошей диффузии реагентов к области раздела фаз: электронпроводящей, протонпроводящей, и активного начала катализатора, а также за счет более высокой каталитической активности материала.

Пример 1. Образец АДК-5

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Создавали плазменный разряд в среде CO₂ при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,1 Вт/см³ и частоте 13 МГц. Обработку осуществляли в течение 400 с. 105 мг полученного в результате плазменной обработки материала помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см³, добавляли 100 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. Смесь выдерживали при нагревании 6 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см³ помещали: 0,005 г многостенных УНТ; 0,075 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0,20 г 10% водного раствора нафиона; 1,57 г изопропанола. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~25°С. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. На поверхность с регулируемой температурой, равной 80°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм², накрывали маской из нержавеющей стали с окном 10×10 мм² и выдерживали 3 минуты для прогревания. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см³ на первую поверхность мембраны. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см³).

Пример 2. Образец АТК-11

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Создавали плазменный разряд в среде Ar при остаточном давлении 1,1 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,07 Вт/см³ и частоте 40 МГц. Обработку осуществляли в течение 500 с. 50 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см³, добавляли 100 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. Многостенные УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см³ помещали: 0,0072 мг многостенных УНТ; 0,072 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0,21 г 10% водного раствора нафиона; 4,71 г изопропанола. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~23°С. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. На поверхность с регулируемой температурой, равной 80°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм², накрывали маской из нержавеющей стали с окном 15×15 мм² и выдерживали 5 минут для прогревания. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см³ на первую поверхность мембраны. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см³).

Пример 3. Образец АТК-14

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Создавали плазменный разряд в среде Ar+O₂+N₂ в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см³ и частоте 40 МГц. Обработку осуществляли в течение 450 с. 100 мг полученного в результате плазменной обработки материала помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см³, добавляли 100 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. Многостенные УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. УНТ сушили на воздухе 12 часов. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см³ помещали: 0,011 г многостенных УНТ; 0,069 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0,20 г 10% водного раствора нафиона; 2,36 г изопропанола. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~25°С. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. На поверхность с регулируемой температурой, равной 90°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм², накрывали маской из нержавеющей стали с окном 10×10 мм² и выдерживали 2 минуты для прогревания. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~0,7 см³ на первую поверхность мембраны. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1,3 см³).

Пример 4. Образец АДК-3

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Создавали плазменный разряд в среде Ar+O₂+N₂ в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см³ и частоте 40 МГц. Обработку осуществляли в течение 450 с. 100 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см³, добавляли 100 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. УНТ сушили на воздухе 12 часов. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см³ помещали: 0,022 г УНТ; 0,056 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0,20 г 10% водного раствора нафиона; 1,57 г изопропанола. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~23°С. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. На поверхность с регулируемой температурой, равной 80°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм², накрывали маской из нержавеющей стали с окном 10×10 мм² и выдерживали 3 минуты для прогревания. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см³ на первую поверхность мембраны. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см³).

Пример 5. Образец АДК-2

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Создавали плазменный разряд в среде Ar+O₂+N₂ в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см³ и частоте 40 МГц. Обработку осуществляли в течение 450 с. 100 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см³, добавляли 100 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см³ помещали: 0,038 г многостенных УНТ; 0,038 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 20 мас.% Pt); 0,25 г 10% водного раствора нафиона; 1,96 г изопропанола. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~22°С. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. На поверхность с регулируемой температурой, равной 70°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм², накрывали маской из нержавеющей стали с окном 23×23 мм² и выдерживали 3 минуты для прогревания. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~1 см³ на первую поверхность мембраны. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли оставшиеся каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~1 см³).

Пример 6. Образец АДК-1

Многостенные УНТ помещали в технологическую камеру установки плазмохимической обработки на поддон (толщина слоя примерно 0,45 мм). Создавали плазменный разряд в среде Ar+О₂+N₂ в равных долях при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,05 Вт/см³ и частоте 40 МГц. Обработку осуществляли в течение 450 с. 100 мг полученных в результате плазменной обработки многостенных УНТ помещали в стеклянный стакан вместимостью 250 см³, добавляли 100 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревали до кипения на электроплитке. Смесь выдерживали при нагревании 10 минут, после чего снимали с плитки и охлаждали до комнатной температуры. УНТ фильтровали через плотный фильтр (марки «зеленая лента») и промывали 5 раз дистиллированной водой. Многостенные УНТ сушили на воздухе 12 часов. В пробирку с крышечкой вместимостью 10 см³ помещали: 0,038 г многостенных УНТ; 0,038 г платинированной сажи (Е-ТЕК с 40 мас.% Pt); 0,25 г 10% водного раствора нафиона; 1,96 г изопропанола. Пробирку закрывали крышкой и ставили в ультразвуковую ванну на 60 минут (частота ультразвука 40 кГц). В процессе ультразвуковой обработки температуру в ванне поддерживали ~22°С. Получившиеся каталитические чернила поместили в камеру аэрографа. На поверхность с регулируемой температурой, равной 70°С, помещали протонпроводящую мембрану типа nafion 212 размером 40×40 мм², накрывали маской из нержавеющей стали с окном 23×23 мм² и выдерживали 3 минуты для прогревания. После этого включали компрессор аэрографа и напыляли ~0,5 см³ на первую поверхность мембраны. Затем мембрану переворачивали, накрывали маской и напыляли каталитические чернила на вторую поверхность мембраны (~0,5 см³).

Сводные характеристики работы каталитических слоев, изготовленных с добавлением функционализированных многостенных углеродных нанотрубок, приведены в таблице на фиг.3.

Разработанный способ формирования каталитических слоев твердополимерных топливных элементов не требует применения сложной технологии. При его использовании в мембранно-электродных блоках твердополимерных топливных элементов обеспечивается повышенная удельная мощность за счет увеличения эффективности катализа. В случае когда на анод подают водород, а на катод воздух при комнатной температуре, достигнута удельная мощность 425 мВт/см², что существенно выше, чем для КС, приготовленных по ранее существующим технологиям (180 мВт/см²). Кроме того, настоящий способ позволил существенно повысить эффективность использования платины. Массовая каталитическая активность достигла 1150 мВт/мг (платины). Ранее существующие методы имеют этот показатель равным 290 мВт/мг (платины). Каталитические слои, приготовленные с использованием ФМСУНТ, позволяют получить существенно большую (в 2,4 раза) удельную мощность по сравнению со слоями без ФМСУНТ (фиг.1 и 2). Массовая каталитическая активность платины (эффективность использования платины) зависит от содержания ФМСУНТ в каталитическом слое и имеет максимум при содержании около 10%. Максимальная удельная мощность каталитических слоев, содержащих ФМСУНТ, увеличивается с увеличением загрузки платины, но МКА платины (эффективность использования платины) при этом падает.

Изобретение относится к способу формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента. Согласно изобретению способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента включает обработку многостенных углеродных нанотрубок газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда 13-40 МГц, мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении 0,20-1,13 Торр в течение 300-500 секунд. Обработанные в газовой плазме многостенные углеродные нанотрубки обрабатывают концентрированной азотной кислотой при температуре 100-120°С в течение 5-10 минут, охлаждают полученную суспензию, отфильтровывают из нее многостенные углеродные нанотрубки, промывают и сушат. Далее смешивают просушенные многостенные углеродные нанотрубки с платинированной углеродной сажей, содержащей 20-40 мас.% платины, изопропанолом и водным раствором нафиона, взятыми в определенном соотношении. Обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 30-60 минут и напыляют ее на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера. Техническим результатом является повышенная удельная мощность за счет увеличения эффективности катализа. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

1. Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента, включающий обработку многостенных углеродных нанотрубок газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда 13-40 МГц мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении 0,20-1,13 Торр в течение 300-500 с, последующую обработку многостенных углеродных нанотрубок концентрированной азотной кислотой при температуре 100-120°С в течение 5-10 мин, охлаждение полученной первой суспензии до комнатной температуры, отфильтровывание из нее многостенных углеродных нанотрубок, промывку их дистиллированной водой и сушку при комнатной температуре, смешивание просушенных многостенных углеродных нанотрубок с платинированной углеродной сажей, содержащей 20-40 мас.% платины, изопропанолом и водным раствором нафиона, взятых в расчете на сухое вещество в соотношении, мас.%:
многостенные углеродные нанотрубки 0,15-1,8 платинированная углеродная сажа 1,5-4,5 нафион 0,44-1,20 изопропанол 94-98

обработку полученной второй суспензии ультразвуком в течение 30-60 мин и последующее напыление второй суспензии на нагретую до температуры 70-90°С протонпроводящую мембрану на основе перфторированного сульфополимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве перфорированного сульфополимера используют нафион.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую суспензию напыляют аэрографом через металлическую маску с отверстием, равным заданному размеру каталитического слоя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического газа используют газ, выбранный из группы: азот, аргон, диоксид углерода, кислород и их смеси.