ЗОЛИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/143 

Область изобретения

Настоящее изобретение в целом относится к водным золям на основе диоксида кремния, пригодным для использования в производстве бумаги. Более конкретно, изобретение относится к водным золям на основе диоксида кремния, их получению и использованию при производстве бумаги. Настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ приготовления золей на основе диоксида кремния с высокой стабильностью и содержанием SiO₂, а также улучшенной характеристикой обезвоживания.

Предпосылки создания изобретения

В практике изготовления бумаги водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна и, необязательно, наполнители и добавки, называемую бумажной массой, подают в напорный ящик, который выпускает бумажную массу на формовочную сетку. Вода дренируется из бумажной массы так, что на сетке образуется влажное полотно бумаги, и полотно далее обезвоживают и сушат в сушильной секции бумагоделательной машины. А бумажную массу обычно вводят вспомогательные агенты для обезвоживания и удерживания для того, чтобы облегчить дренирование и увеличить адсорбцию мелких частиц на целлюлозных волокнах так, чтобы они удерживались вместе с волокнами на сетке.

Золи частиц на основе диоксида кремния являются широко используемыми как вспомогательные агенты для обезвоживания и удерживания в сочетании с заряженными органическими полимерами. Такие системы добавок находятся среди наиболее эффективных в настоящее время при использовании в бумажно-целлюлозной промышленности. Одним из параметров, определяющих свойства и характеристики золей на основе диоксида кремния, является удельная площадь поверхности; стабильные высокоэффективные золи на основе диоксида кремния обычно содержат частицы с удельной площадью поверхности по меньшей мере 300 м²/г. Другим параметром является величина S, которая показывает степень агрегирования или образования микрогеля; более низкая величина S является показателем более высокой степени агрегирования. В то время как высокая удельная площадь поверхности и определенная степень агрегирования или образования микрогеля могут быть благоприятными с точки зрения эффективности, очень высокая площадь поверхности и избыточное агрегирование частиц или образование микрогеля приводят в результате к значительному снижению стабильности золей на основе диоксида кремния, делая тем самым необходимым чрезмерное разбавление золя для того, чтобы избежать образования геля.

Патент США 5368833 описывает кремнеземный золь, включающий частицы диоксида кремния, имеющие удельную площадь поверхности в интервале от 750 до 1000 м²/г, которые поверхностно модифицированы алюминием до степени замещения атомов кремния от 2 до 25%, и где золь имеет величину S в интервале от 8 до 45%. Указанный патент описывает также способ приготовления кремнеземного золя, который включает стадии подкисления раствора жидкого стекла до рН в интервале от 1 до 4; подщелачивания кислого золя при содержании SiO₂ в интервале от 7 до 4,5 мас.%; предоставления возможности роста частиц золя до удельной площади поверхности в интервале от 750 до 1000 м²/г; и проведения модификации золя алюминием.

Патент США 5603605 описывает кремнеземные золи, имеющие величину S в интервале от 15 до 40%, включающие анионные частицы диоксида кремния, где указанные частицы диоксида кремния необязательно модифицированы алюминием и имеют удельную площадь поверхности в интервале от 300 до 700 м²/г. Указанный патент описывает также способ приготовления кремнеземных золей, включающий стадии подкисления водного раствора жидкого стекла до рН в интервале от 1 до 4, подщелачивания кислого золя при содержании SiO₂ в интервале от 7 до 5 мас.%, альтернативно, до удельной площади поверхности в интервале от 300 до 700 м²/г, и, необязательно, с последующей модификацией алюминием.

Международная патентная заявка WO 98/56715 описывает способ приготовления водного полисиликатного микрогеля, который включает смешение водного раствора силиката щелочного металла с водной фазой материала на основе диоксида кремния, имеющей рН 11 или менее. Полисиликатный микрогель используют как флокулянт в сочетании с по меньшей мере одним катионным или амфотерным полимером в целлюлозно-бумажном производстве и для очистки воды.

Международная патентная заявка WO 00/66492 описывает способ приготовления водного золя, содержащего частицы на основе диоксида кремния, который включает подкисление водного раствора силиката до рН от 1 до 4 для образования кислого золя; подщелачивание кислого золя на первой стадии подщелачивания; предоставление возможности роста частиц подщелоченного золя в течение по меньшей мере 10 минут и/или термообработку подщелоченного золя при температуре по меньшей мере 30°С; подщелачивание полученного золя на второй стадии подщелачивания; и, необязательно, модификацию золя на основе диоксида кремния, например, алюминием.

Патент США 6372806 описывает способ приготовления стабильного коллоидного диоксида кремния, имеющего величину S от 20-50, где указанный диоксид кремния имеет площадь поверхности более 700 м²/г, включающий: (a) загрузку в реактор катионной ионообменной смолы, имеющей по меньшей мере 40% своей ионообменной емкости в водородной форме, где указанный реактор имеет устройство для отделения указанного коллоидного диоксида кремния от указанной ионообменной смолы; (b) загрузку в указанный реактор водного силиката щелочного металла, имеющего мольное соотношение SiO₂ к оксиду щелочного металла в интервале от 15:1 до 1:1 и рН по меньшей мере 10,0; (c) перемешивание содержимого указанного реактора до тех пор, пока рН указанного содержимого не окажется в интервале от 8,5 до 11,0; (d) доведение рН содержимого указанного реактора до величины выше 10,0 с использованием дополнительного количества указанного силиката щелочного металла; и (e) отделение полученного коллоидного диоксида кремния от указанной ионообменной смолы во время удаления указанного коллоидного диоксида кремния из указанного реактора.

Патент США 5176891 описывает способ приготовления микрогелей водорастворимого полиалюмосиликата, имеющих площадь поверхности по меньшей мере около 1000 м²/г, включающий стадии: (a) подкисления разбавленного раствора силиката щелочного металла, содержащего примерно от 0,1 до 6,0 мас.% SiO₂, до рН между 2 и 10,5 для получения поликремниевой кислоты, за которой следует (b) реакция водорастворимого алюмината с поликремниевой кислотой до того, как поликремниевая кислота образует гель, так, чтобы был получен продукт с мольным отношением оксид алюминия/диоксид кремния более примерно 1/100, и затем (c) разбавление реакционной смеси до того, как произойдет гелеобразование, до эквивалентности примерно 2,0 мас.% SiO₂ или менее, чтобы стабилизировать микрогели.

Должно быть выгодно иметь возможность предложить золи на основе диоксида кремния с высокими стабильностью и содержанием SiO₂, а также с улучшенной эффективностью дренирования. Должно быть также выгодно иметь возможность предложить усовершенствованные способы приготовления золей с высокими стабильностью и содержанием SiO₂, а также с улучшенной эффективностью дренирования. Должно быть также выгодно иметь возможность предложить способ приготовления бумаги с улучшенным дренированием.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение в основном направлено на способ приготовления водного золя на основе диоксида кремния, который включает:

(a) приготовление катионной ионообменной смолы, имеющей по меньшей мере часть своей ионообменной емкости в водородной форме;

(b) ввод указанной ионообменной смолы в контакт с водным силикатом щелочного металла для образования водной взвеси;

(c) перемешивание указанной водной взвеси до тех пор, пока рН водной фазы не окажется в интервале от 5,0 до 11,5, и/или, альтернативно, перемешивание указанной водной взвеси для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц или образование микрогеля, соответствующее значению S до 45% и получить рН водной фазы по меньшей мере 5,0;

(d) доведение рН указанной водной фазы до величины выше 9,0, используя одно или несколько веществ, включающих по меньшей сере одно соединение алюминия; и

(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).

Далее, изобретение в основном направлено на способ приготовления водного золя на основе диоксида кремния, который включает:

(a) подготовку реактора;

(b) приготовление в указанном реакторе;

(i) катионной ионообменной смолы, имеющей по меньшей мере часть своей ионообменной емкости в водородной форме; и

(ii) водного силиката щелочного металла для образования водной взвеси;

(c) перемешивание указанной водной взвеси до тех пор, пока рН водной фазы не достигает значения в интервале от 5,0 до 11,5, и/или, альтернативно, перемешивание указанной водной взвеси для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц или образование микрогеля, соответствующее значению S до 45% и получить рН водной фазы по меньшей мере 5,0;

(d) добавление одного или нескольких веществ, включающих по меньшей мере одно соединение алюминия, к указанной водной фазе, полученной после стадии (с), для образования водной фазы, имеющей рН выше 9,0;

(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).

Далее изобретение направлено на золь на основе диоксида кремния, получаемый этими способами. Изобретение далее направлено, в общем, на золь на основе диоксида кремния и, в частности, на золь на основе диоксида кремния, имеющий величину S в интервале от 15 до 25%, мольное соотношение Si:Al в интервале от 20:1 до 50:1, мольное соотношение Si:X, где X представляет собой щелочной металл, в интервале от 5:1 до 17:1, содержание SiO₂ по меньшей мере 5 мас.% и содержащий частицы на основе диоксида кремния, имеющие удельную площадь поверхности по меньшей мере 300 м²/г.

Изобретение направлено далее на использование золя на основе диоксида кремния, в частности, в качестве вспомогательного средства для обезвоживания и удерживания в производстве бумаги и для очистки воды.

Изобретение далее направлено, в целом, на способ изготовления бумаги, который включает

(a) приготовление водной суспензии, включающей целлюлозные волокна;

(b) добавление к суспензии одного или нескольких вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания, включающих золь на основе диоксида кремния согласно изобретению, как оно описано выше; и

(c) обезвоживание полученной суспензии для приготовления листа или полотна бумаги.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предложены золи на основе диоксида кремния, которые пригодны для использования в качестве флокулянтов при очистке воды и в качестве вспомогательных агентов для обезвоживания и удерживания при производстве бумаги. Золи на основе диоксида кремния по изобретению проявляют хорошую стабильность за продолжительный период времени, исключительно высокую стабильность удельной площади поверхности и высокую стабильность для того, чтобы избежать полного гелеобразования. Далее, золи на основе диоксида кремния дают в результате очень хорошее обезвоживание и удерживание, когда их используют при производстве бумаги, в особенности, улучшенное обезвоживание. Тем самым, настоящее изобретение делает возможным увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать более низкую дозу добавки для получения соответствующего эффекта обезвоживания, приводя тем самым к улучшению процесса производства бумаги и к экономической выгоде. Золи на основе диоксида кремния по изобретению могут быть получены способом, который является простым, быстрым и легким для контроля и управления, и способ делает возможным использование простого и менее дорогого технологического оборудования. В результате этого кремнеземные золи по изобретению могут быть получены способом, который является упрощенным, улучшенным и более экономичным.

Ионообменная смола, используемая в способе, является катионной и имеет по меньшей мере часть своей ионообменной емкости в водородной форме, т.е. является кислотной ионообменной смолой, предпочтительно слабо кислотной катионной ионообменной смолой. Желательно ионообменная смола имеет по меньшей мере 40% своей ионообменной емкости в водородной форме, предпочтительно по меньшей мере 50%. Подходящие ионообменные смолы имеются в продаже от нескольких производителей, например, Amberlite® IRC84SP от Rohm & Haas. Предпочтительно реактор, оборудованный устройством для перемешивания, например мешалкой, загружают ионообменной смолой. Предпочтительно ионообменная смола является регенерированной добавлением кислоты, например серной кислоты, предпочтительно согласно инструкции производителя.

Стадия (b) процесса включает объединение ионообменной смолы с водным силикатом щелочного металла. Подходящим образом этого достигают, добавляя в реактор ионообменную смолу и водный силикат щелочного металла. Предпочтительно в реактор, содержащий ионообменную смолу, загружают водный силикат щелочного металла, в результате чего образуется водная взвесь. Обычно водный силикат щелочного металла добавляют в реактор, содержащий ионообменную смолу, имеющую по меньшей мере часть своей ионообменной активности в водородной форме, со скоростью в интервале от 0,5 до 50 г SiO₂ в минуту на 1 кг ионообменной смолы в расчете на ионообменную смолу, имеющую 100% своей ионообменной активности в водородной форме, желательно от 1 до 35 и предпочтительно от 2 до 20. Альтернативно, в реактор, содержащий водный силикат щелочного металла, загружают ионообменную смолу, в результате чего образуется водная взвесь.

Примеры подходящих водных силикатов щелочного металла или жидкого стекла включают обычные материалы, например силикаты лития, натрия и калия, предпочтительно силикат натрия. Мольное отношение диоксида кремния к оксиду щелочного металла, т.е. SiO₂ к Na₂O, K₂O или Li₂O или к их смеси в растворе силиката может быть в интервале от 15:1 до 1:1, желательно в интервале от 4,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 3,9:1 до 2,5:1. Используемый водный силикат щелочного металла может иметь содержание SiO₂ от примерно 2 до примерно 35 мас.%, желательно от 5 до 30% и предпочтительно от примерно 15 до примерно 25 мас.%. Величина рН водного силиката щелочного металла обычно выше 11, как правило, выше 12.

Стадия (c) процесса включает перемешивание образовавшейся на стадии (b) водной взвеси до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 5,0 до 11,5. Альтернативно или дополнительно стадия (c) процесса включает перемешивание указанной водной взвеси для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц или образование микрогеля, соответствующее величине S до 45%, и получить рН водной фазы по меньшей мере 5,0. Желательно перемешивание проводят до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 6,0 до 11,0, предпочтительно до рН в интервале от 6,5 до 10,0. В одном предпочтительном осуществлении изобретения суспензию перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет величины к 8,0, желательно в интервале от 6,0 до 8,0, предпочтительно от 6,5 до 7,5. В другом предпочтительном осуществлении изобретения суспензию перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не станет по меньшей мере 8,0, желательно в интервале от 8,0 до 11,0, предпочтительно от 9,0 до 10,0. Предпочтительно рост частиц происходит во время перемешивания водной взвеси. Образовавшиеся частицы на основе диоксида кремния обычно имеют удельную площадь поверхности по меньшей мере 300 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 700 м²/г.Удельная площадь поверхности желательно доходит до 1500 м²/г, предпочтительно до 1000 м²/г. Предпочтительно взвесь перемешивают так, чтобы достичь агрегирования частиц и образования микрогеля, соответствующего величине S в интервале от 5 до 45%, желательно от 8 до 35%, предпочтительно от 10 до 25% и наиболее предпочтительно от 15 до 23%. Перемешивание обычно происходит в течение периода времени от 5 до 240 минут, предпочтительно от 15 до 120 минут.

Стадия (c) может быть проведена одновременно со стадией (b) и/или после нее. В предпочтительном осуществлении водный силикат щелочного металла добавляют при перемешивании в реактор, содержащий ионообменную смолу, имеющую по меньшей мере часть своей ионообменной активности в водородной форме, и затем по завершении добавления продолжают перемешивание до достижения рН и/или агрегирования частиц или образования микрогеля, как описано выше. В другом предпочтительном осуществлении водный силикат щелочного металла добавляют при перемешивании в реактор, содержащий ионообменную смолу, имеющую по меньшей мере часть своей ионообменной активности в водородной форме, до достижения рН и/или агрегирования частиц или образования микрогеля, как описано выше.

Стадия (d) процесса включает добавление к водной фазе одного или нескольких веществ, включающих по меньшей мере одно соединение алюминия. Желательно рН водной фазы доводят до величины выше 9,0, предпочтительно выше 10,0, желательно в интервале от 9,2 до 11,5, предпочтительно от 9,5 до 11,2, и наиболее предпочтительно от 10,0 до 11,0. Предпочтительно рН регулируют добавлением одного или нескольких веществ, включающих по меньшей мере одно соединение алюминия, предпочтительно рН поднимают добавлением одного или нескольких щелочных веществ, включающих по меньшей мере одно соединение алюминия. В предпочтительном осуществлении добавляют соединение алюминия, в другом предпочтительном осуществлении добавляют щелочное вещество и соединение алюминия. Примеры подходящих соединений алюминия включают щелочные соли алюминия, а также нейтральные и практически нейтральные соли алюминия. Примеры подходящих щелочных солей алюминия включают алюминаты, желательно водные алюминаты, например алюминаты натрия и калия, предпочтительно алюминат натрия. Примеры нейтральных и практически нейтральных солей алюминия включают нитрат алюминия. Примеры подходящих щелочных веществ включают водные силикаты щелочных металлов, например, любой из таковых, определенных выше; водные гидроксиды щелочных металлов, например гидроксиды лития, натрия и калия, предпочтительно гидроксид натрия; гидроксид аммония; желательно силикат или гидроксид натрия, предпочтительно силикат натрия. При использовании двух или более веществ, включающих щелочное вещество и соединение алюминия, вещества могут быть добавлены в любом порядке, предпочтительно щелочное вещество добавляют первым, за чем следует добавление соединения алюминия. В предпочтительном осуществлении первым добавляют водный силикат щелочного металла и затем добавляют водный алюминат натрия. В другом предпочтительном осуществлении первым добавляют водный гидроксид щелочного металла и затем добавляют водный алюминат натрия. Добавление соединения алюминия дает алюминированный золь на основе диоксида кремния. Соответственно, добавление алюминия дает в результате модификацию алюминием частиц на основе диоксида кремния, предпочтительно частицы являются поверхностно модифицированными алюминием. Количество используемого соединения алюминия может варьироваться в широких пределах. Обычно добавляемое количество соединения алюминия соответствует мольному соотношению Si:Al от 10:1 до 100:1, желательно от 20:1 до 50:1, предпочтительно от 25:1 до 35:1 и наиболее предпочтительно от 25:1 до 30:1.

На стадии (d) процесса, при использовании для регулирования рН водной фазы водного силиката щелочного металла массовое отношение силиката щелочного металла, использованного на стадии (b), к силикату щелочного металла, использованного на стадии (d), может варьироваться в широких пределах; обычно отношение находится в интервале от 99:1 до 1:9, желательно от 19:1 до 1:2, предпочтительно от 4:1 до 1:1.

На стадии (e) процесса ионообменную смолу отделяют от водной фазы, например, фильтрацией. Это может быть сделано после стадии (c), например, после стадии (c), но до стадии (d), или после стадии (d). Возможно также отделить ионообменную смолу от водной фазы во время стадии (d). Например, ионообменная смола может быть отделена после добавления щелочного вещества, но до добавления соединения алюминия. Можно также добавить часть одного щелочного вещества, например водного силиката щелочного металла, затем отделить ионообменную смолу от водной фазы, после чего добавить оставшуюся часть щелочного вещества. Предпочтительно ионообменную смолу отделяют от водной фазы после стадии (d).

Концентрацию водных исходных материалов, используемых в процессе, например, водного силиката щелочного металла, водного гидроксида щелочного металла и водного алюмината натрия предпочтительно устанавливают так, чтобы получить золь на основе диоксида кремния, который обычно имеет содержание SiO₂ по меньшей мере 3 мас.%, желательно по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 6%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7,5% и желательно до 20 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%. Золь на основе диоксида кремния, полученный способом по данному изобретению, может иметь свойства, определенные здесь далее.

Водный золь на основе диоксида кремния согласно изобретению содержит частицы на основе диоксида кремния, т.е. частицы, основой которых является кремнезем или SiO₂, которые предпочтительно являются анионными и коллоидальными, т.е. находятся в коллоидальном интервале размеров частиц. Частицы желательно модифицированы алюминием, предпочтительно поверхностно модифицированы алюминием. Золь на основе диоксида кремния по изобретению может иметь мольное соотношение Si:Al от 10:1 до 100:1, желательно от 20:1 до 50:1, предпочтительно от 25:1 до 35:1 и наиболее предпочтительно от 25:1 до 30:1.

Золь на основе диоксида кремния по изобретению может иметь значение S в интервале от 10 до 50%, желательно от 12 до 40%, предпочтительно от 15 до 35% и наиболее предпочтительно от 17 до 24%. Величину S измеряют и рассчитывают, как описано в Iler & Dalton в J. Phys. Chem. 60 (1956), 956-957. Величина S показывает степень агрегирования формации микрогеля, и более низкая величина S является показателем более высокой степени агрегирования.

Частицы на основе диоксида кремния, присутствующие в золе, могут иметь удельную площадь поверхности по меньшей мере 300 м²/г, желательно по меньшей мере 700 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 750 м²/г. Удельная площадь поверхности обычно доходит до 1000 м²/г, желательно до 950 м²/г. Удельную площадь поверхности измеряют титрованием NaOH, как описано Sears в Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983, после должного удаления или подавления всех других соединений, присутствующих в пробе, которые могут нарушить титрование, подобных соединениям алюминия и бора, например, тех, которые описаны Sears и в патенте США 5176891.

Золь на основе диоксида кремния по изобретению обычно имеет мольное соотношение Si:X, где X представляет собой щелочной металл, по меньшей мере 3:1, желательно по меньшей мере 4:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6:1. Мольное соотношение Si:X, где X представляет собой щелочной металл, обычно доходит до 25:1, желательно до 20:1, предпочтительно до 17:1, более предпочтительно до 15:1 и наиболее предпочтительно до 10:1.

Золь на основе диоксида кремния по данному изобретению предпочтительно является стабильным. Пригодный золь сохраняет удельную площадь поверхности по меньшей мере 300 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 700 м²/г, в течение по меньшей мере 3 месяцев при хранении или старении при 20°С в темноте и в условиях без перемешивания. Пригодный золь сохраняет величину S в интервале от 10 до 50%, предпочтительно от 12 до 40%, в течение по меньшей мере 3 месяцев при хранении или старении при 20°С в темноте и в условиях без перемешивания.

Золь на основе диоксида кремния по данному изобретению пригоден для использования в качестве флокулянта, например, при приготовлении целлюлозы и бумаги, особенно в качестве вспомогательного вещества для обезвоживания и удерживания, и в области очистки воды, и для очистки различных видов сточных вод, и для очистки, в частности, "белой воды" целлюлозно-бумажной промышленности. Золи на основе диоксида кремния могут быть использованы в качестве флокулянта, особенно в качестве вспомогательного вещества для обезвоживания и удерживания, а сочетании с органическими полимерами, которые могут быть выбраны из анионных, амфотерных, неионных и катионных полимеров и их смесей. Применение таких полимеров в качестве флокулянтов и вспомогательных веществ для обезвоживания и удерживания хорошо известно в практике. Полимеры могут быть получены из природного или синтетического сырья и они могут быть линейными, разветвленными или сшитыми полимерами. Примеры основных обычно используемых полимеров включают анионные, амфотерные и катионные крахмалы, анионные, амфотерные и катионные полимеры на основе акриламида, включая практически линейные, разветвленные или сшитые полимеры на основе акриламида, а также катионный поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины, катионные полиамидамины и полимеры на основе виниламида, меламин-формальдегидные и мочевино-формальдегидные смолы. Предпочтительно золи на основе диоксида кремния используют в сочетании с по меньшей мере одним катионным или амфотерным полимером, предпочтительно катионным полимером. Катионный крахмал и катионный полиакриламид являются особо предпочтительными полимерами, и они могут быть использованы по одному, вместе друг с другом или вместе с другими полимерами, например другими катионными и/или анионными полимерами. Молекулярный вес полимера обычно выше 1000000 и предпочтительно выше 2000000. Верхний предел не является критическим, он может быть около 50000000, обычно 30000000 и допустимо около 25000000. Однако молекулярный вес полимеров, полученных из натурального сырья, может быть выше.

Настоящий золь на основе диоксида кремния может быть также использован в сочетании с катионным коагулянтом (коагулянтами) или с одновременным использованием или без использования описанных выше органических полимеров. Примеры подходящих катионных коагулянтов включают водорастворимые органические полимерные коагулянты и неорганические коагулянты. Катионные коагулянты могут быть использованы по одному или вместе, т.е. полимерный коагулянт может быть использован в сочетании с неорганическим коагулянтом.

Примеры подходящих водорастворимых органических коагулянтов включают катионные полиамины, полиамидамины, полиэтиленимины, конденсационные полимеры дицианамида и полимеров водорастворимых мономеров с этиленовой ненасыщенностью или смеси мономеров, которая образована из от 50 до 100 моль.% катионного мономера и из от 0 до 50 моль.% другого мономера. Количество катионного полимера обычно составляет по меньшей мере 80 моль.%, лучше 100%. Примеры подходящих катионных мономеров с этиленовой ненасыщенностью включают диалкиламиноалкил(мет)-акрилаты и -акриламиды, предпочтительно в кватернизованной форме, и диаллилдиалкиламмонийхлориды, например, диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC), предпочтительно гомополимеры и сополимеры DADMAC. Органические полимерные катионные коагулянты обычно имеют молекулярный вес в интервале от 1000 до 700000, лучше от 10000 до 500000. Примеры подходящих неорганических коагулянтов включают соединения алюминия, например квасцы и полиалюминиевые соединения, например, полиалюминийхлориды, полиалюминийсульфаты, полиалюминийсиликатсульфаты и их смеси.

Компоненты вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания согласно изобретению могут быть добавлены в бумажную массу обычным образом и в любом порядке. Когда используют вспомогательные средства для обезвоживания и удерживания, включающие золь на основе диоксида кремния и органический полимер, предпочтительно добавлять органический полимер к бумажной массе перед добавлением золя на основе диоксида кремния, даже если может быть использован обратный порядок добавления. Далее, предпочтительно добавлять органический полимер перед стадией сдвига, которая может быть выбрана из перекачки, смешения, фильтрации и т.д., и добавлять золь на основе диоксида кремния после этой стадии сдвига. Когда используют катионный коагулянт, его предпочтительно добавляют к целлюлозной суспензии перед добавлением золя на основе диоксида кремния, предпочтительно также перед добавлением органического полимера (полимеров).

Компоненты вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания согласно изобретению добавляют к обезвоживаемой бумажной массе в количествах, которые могут варьироваться в широких пределах в зависимости, среди прочего, от типа и числа компонентов, типа композиции бумаги, содержания наполнителя, типа наполнителя, момента добавления и т.д. Как правило, компоненты добавляют в таких количествах, которые обеспечивают лучшее обезвоживание и удерживание, чем получаемое, когда компоненты не добавляют. Золь на основе диоксида кремния обычно добавляют в количестве по меньшей мере 0,001 мас.%, часто по меньшей мере 0,005 мас.%, рассчитанном как SiO₂ в расчете на сухую композицию, т.е. на сухие целлюлозные волокна и необязательные наполнители, и верхним пределом обычно является 1,0% и предпочтительно 0,5 мас.%. Органический полимер обычно добавляют в количестве по меньшей мере 0,001 мас.%, часто по меньшей мере 0,005 мас.%, в расчете на сухую композицию, и верхним пределом обычно является 3% и предпочтительно 1,5 мас.%. При использовании катионного полимерного коагулянта он может быть добавлен в количестве по меньшей мере 0,05% в расчете на сухую композицию. Обычно количество находится в пределах от 0,07 до 0,5%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,35%. Когда в качестве неорганического коагулянта используют соединение алюминия, суммарное добавляемое количество обычно составляет по меньшей мере 0,05%, рассчитанное как Al₂O₃ в расчете на сухую композицию. Обычно количество находится в интервале от 0,1 до 3,0%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 2,0%.

В сочетании с добавками по изобретению, конечно, могут быть использованы дополнительные добавки, обычные для производства бумаги, такие как, например, сухие упрочнители, влажные упрочнители, оптические отбеливатели, красители, шлихтующие агенты, подобные шлихтующим агентам на основе канифоли и реагирующим с целлюлозой шлихтующим агентам, например димерам алкил- и алкенилкетена и мультимерам кетена, алкил- и алкенилянтарным ангидридам и т.д. Целлюлозная суспензия или бумажная масса может также содержать минеральные наполнители обычного типа, такие как, например каолин, диоксид титана, гипс, тальк и природные или синтетические карбонаты кальция, такие как мел, молотый мрамор и осадочный карбонат кальция.

Способ по данному изобретению используется для производства бумаги. Термин "бумага", как он использован здесь, конечно, включает не только бумагу и ее производство, но также другие целлюлозные листовые или бумагоподобные продукты, такие как, например, плотный картон и картон, и их производство. Способ может быть использован при приготовлении бумаги из различных типов суспензий, содержащих целлюлозу волокон, и суспензии должны содержать желательно по меньшей мере 25 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% таких волокон в расчете на сухое вещество. Суспензия может иметь в основе волокна из химической древесной массы, такой как сульфатная, сульфитная и органозольная древесные массы, механической древесной массы, такой как термомеханическая древесная масса, хемотермомеханической древесной массы, рафинерной древесной массы и древесной массы и из твердой древесины, и мягкой древесины, и может также иметь в основе рецикловые волокна необязательно из очищенной от краски макулатуры, и их смеси. рН суспензии бумажной массы может быть в интервале от примерно 3 до примерно 10. Величина рН желательно находится выше 3,5 и предпочтительно в интервале от 4 до 9.

Изобретение далее пояснено следующими примерами, которые, однако, не предназначены для того, чтобы ограничить его. Части и % относятся к частям по массе и к % массовым, если не указано иное.

Примеры

В примерах использовали следующее оборудование и стандартные материалы:

(a) реактор, оборудованный мешалкой;

(b) ионообменная смола Amberlite® IRC84SP (от Rohm & Haas), которая была регенерирована серной кислотой согласно инструкции производителя;

(c) водный раствор силиката натрия, имевший содержание SiO₂ около 21 мас.% и мольное соотношение SiO₂ к Na₂O 3,32;

(d) водный раствор алюмината натрия, содержавший 2,44 мас.% Al₂O₃; и

(e) водный раствор гидроксида натрия, имеющий концентрацию 5 моль/кг.

Пример 1

Пример иллюстрирует приготовление золя на основе диоксида кремния согласно изобретению. Регенерированную ионообменную смолу (471 г) и воду (1252 г) загружали в реактор. Полученную взвесь интенсивно перемешивали и нагревали до температуры 30°С. Затем к взвеси добавляли водный силикат натрия (298 г) со скоростью 5 г/мин. После добавления силиката натрия рН взвеси был около 7,3. Затем взвесь перемешивали в течение еще 44 минут, после чего рН водной фазы был равен 6,9. После этого к суспензии добавляли дополнительный водный силикат натрия (487 г) со скоростью 5 г/мин, после чего рН водной фазы был 10,4. Полученную водную фазу отделяли от ионообменной смолы. К золю (527,4 г) добавляли водный алюминат натрия (52 г) при интенсивном перемешивании в течение 10 минут.

Полученный золь на основе диоксида кремния имел следующие свойства: содержание SiO₂=7,7 мас.%; мольное соотношение Si:Na=7,5; мольное соотношение Si:Al=26,2; pH 10,7; удельная площадь поверхности=790 м²/г; и величина S=18%.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует приготовление другого золя на основе диоксида кремния согласно изобретению. Ионообменную смолу (1165 г), которая была регенерирована до приблизительно 40% ее ионообменной емкости, и воду (686 г) загружали в реактор. Полученную водную взвесь интенсивно перемешивали. Затем к взвеси добавляли водный силикат натрия (989 г) в течение 10 минут. После добавления силиката натрия рН взвеси был около 10,7. Затем взвесь перемешивали в течение 22 минут, после чего полученный в результате рН водной взвеси был равен 9,8. После этого к взвеси добавляли дополнительный водный силикат натрия (128 г) за 1 минуту, после чего рН водной взвеси был 10,3. Водную фазу отделяли от ионообменной смолы. К водной фазе (463 г) добавляли водный алюминат натрия (57 г) при интенсивном перемешивании со скоростью 5,7 г/мин.

Полученный золь на основе диоксида кремния имел следующие свойства: содержание SiO₂=10,3 мас.%; мольное соотношение Si:Na=4,9; мольное соотношение Si:Al=33,6; pH 11,0; удельная площадь поверхности=1000 м²/г; и величина S=23%.

Пример 3

Пример иллюстрирует приготовление еще одного золя на основе диоксида кремния согласно изобретению. Регенерированную ионообменную смолу (600 г) и воду (1600 г) загружали в реактор. Полученную водную взвесь интенсивно перемешивали и нагревали до температуры 30°С. Затем к взвеси добавляли водный силикат натрия (764 г) со скоростью 6,8 г/мин. После добавления силиката натрия рН водной взвеси был около 8, после чего ионообменную смолу отделяли от водной фазы. К водной фазе добавляли водный гидроксид натрия (30 г) со скоростью 10 г/мин, после чего рН водной фазы был равен 10. Затем к водной фазе (776 г) добавляли водный алюминат натрия (83 г) при интенсивном перемешивании в течение 10 минут.

Полученный золь на основе диоксида кремния имел следующие свойства: содержание SiO₂=6,1 мас.%; мольное соотношение Si:Na=5,9; мольное соотношение Si:Al=20,3; pH 10,9; удельная площадь поверхности=930 м²/г; и величина S=22%.

Пример 4

Этот пример иллюстрирует приготовление другого золя на основе диоксида кремния согласно изобретению. Ионообменную смолу (1785 г), которая была регенерирована до приблизительно 40% ее ионообменной емкости, и воду (920 г) загружали в реактор. Полученную водную взвесь интенсивно перемешивали. Затем к взвеси добавляли водный силикат натрия (1390 г) в течение 10 минут. После добавления силиката натрия рН взвеси был около 10,4. Затем взвесь перемешивали в течение 25 минут, после чего полученный в результате рН водной взвеси был равен 9,2. Ионообменную смолу отделяли от водной фазы. К водной фазе добавляли водный гидроксид натрия (15,5 г) в течение около 2 минут, после чего рН водной фазы был 10. К водной фазе (483 г) добавляли водный алюминат натрия (56,7 г) со скоростью 5,7 г/мин при интенсивном перемешивании.

Полученный золь на основе диоксида кремния имел следующие свойства: содержание SiO₂=9,8 мас.%; мольное соотношение Si:Na=6,1; мольное соотношение Si:Al=30,2; pH 10,8; удельная площадь поверхности=940 м²/г; и величина S=22%.

Пример 5

Следующие золи на основе диоксида кремния, ссылочный пример 1 - ссылочный пример 4, были приготовлены в целях сравнения.

Ссылочный пример 1 представляет собой золь на основе диоксида кремния, приготовленный в соответствии с описанием примера 4 патентов США 6372089 и 6372806.

Ссылочный пример 2 представляет собой золь на основе диоксида кремния, приготовленный в соответствии с описанием патента США 5368833, который имел величину S около 25%, мольное соотношение Si:Al около 19 и содержал частицы диоксида кремния с удельной площадью поверхности около 900 м²/г SiO₂, поверхность которых была модифицирована алюминием.

Ссылочный пример 3 представляет собой золь на основе диоксида кремния, приготовленный в соответствии с описанием патента США 5603805, с величиной S 34%, и содержал частицы диоксида кремния с удельной площадью поверхности около 700 м²/г.

Ссылочный пример 4 представляет собой золь на основе диоксида кремния, приготовленный в соответствии с описанием патента США 5368833, который имел величину S 20%, мольное соотношение Si:Al около 18 и содержал частицы диоксида кремния с удельной площадью поверхности около 820 м²/г SiO₂, поверхность которых была модифицирована алюминием.

Пример 6

В следующих опытах оценивали эффективность дренирования золей на основе диоксида кремния согласно примерам 1 и 2 по сравнению с эффективностью дренирования золей на основе диоксида кремния согласно примеру 5. Эффективность дренирования оценивали посредством динамического анализатора обезвоживания (DDA), выпускаемого Akribi, Швеция, который измеряет время дренирования заданного объема бумажной массы через сетку после удаления поршня и создания вакуума по ту сторону сетки, которая противоположна стороне, на которой находится бумажная масса.

Использованная бумажная масса имела в основе обычную композицию тонкой бумаги, состоящую из 60% отбеленного березового сульфата и 40% отбеленного соснового сульфата. К бумажной массе добавляли 30% молотого карбоната кальция в качестве наполнителя и 0,3 г/л Na₂SO₄·10H₂O для увеличения проводимости. Бумажная масса имела рН 8,1, проводимость 1,5 мС/см и консистенцию 0,5%. В опытах золи на основе диоксида кремния испытывали в сочетании с катионным крахмалом, имевшим степень замещения около 0,042. Крахмал добавляли в количестве 8 кг/т в расчете на сухой крахмал на сухую композицию.

Бумажную массу перемешивали в сосуде с перегородкой со скоростью 1500 об/мин на протяжении опыта, и добавление химикатов к бумажной массе проводили следующим образом:

(i) добавление катионного крахмала с последующим перемешиванием в течение 30 секунд;

(ii) добавление золя на основе диоксида кремния с последующим перемешиванием в течение 15 секунд;

(iii) дренирование бумажной массы с автоматической регистрацией времени дренирования.

Таблица 1 показывает результаты, полученные при использовании различных доз золя на основе диоксида кремния, в кг/т, рассчитанных как количество SiO₂ на сухую композицию.

Таблица 1 Опыт № Дозировка катионного крахмала (кг/т) Дозировка диоксида кремния (кг/т) Время обезвоживания (с) Пример 1 Пример 2 Ссылочный пример 1 Ссылочный пример 2 1 8 0 19,4 19,4 19,4 19,4 2 8 1,0 13,8 14,8 14,7 14,1 3 8 1,5 12,2 13,1 13,7 13,7 4 8 2,0 11,1 12,0 13,1 12,6

Пример 7

Дополнительно оценивали эффективность дренирования золя на основе диоксида кремния согласно примеру 1. Следовали методике примера 6, за исключением того, что вместо катионного крахмала использовали катионный полиакриламид ("ПАМ"). Кроме того, бумажную массу перемешивали в сосуде с перегородкой со скоростью 1500 об/мин на протяжении опыта, и добавление химикатов к бумажной массе проводили следующим образом:

(i) добавление катионного полиакриламида с последующим перемешиванием в течение 20 секунд;

(ii) добавление золя на основе диоксида кремния с последующим перемешиванием в течение 10 секунд;

(iii) дренирование бумажной массы с автоматической регистрацией времени дренирования.

Таблица 2 показывает результаты, полученные при использовании различных доз катионного полиакриламида, кг/т, рассчитанных как сухой крахмал на сухую композицию, и золя на основе диоксида кремния, в кг/т, рассчитанных как количество SiO₂ на сухую композицию.

Таблица 2 Опыт № Дозировка катионного ПАМ (кг/т) Дозировка диоксида кремния (кг/т) Время обезвоживания (с) Пример 1 Ссылочный пример 1 Ссылочный пример 2 1 0,8 0 17,2 17,2 17,2 2 0,8 0,25 9,8 11,1 10,0 3 0,8 0,50 7,2 8,2 7,7 4 0,8 0,75 6,6 7,1 7,4

Пример 8

Эффективность дренирования золя на основе диоксида кремния согласно примерам 3 и 4 оценивали, следуя методике согласно примеру 6. Таблица 3 показывает результаты, полученные при использовании различных доз золя на основе диоксида кремния, в кг/т, рассчитанных как количество SiO₂ на сухую композицию.

Таблица 3 Опыт № Дозировка катионного крахмала (кг/т) Дозировка диоксида кремния (кг/т) Время обезвоживания (с) Пример 3 Пример 4 Ссылочный пример 1 Ссылочный пример 2 Ссылочный пример 3 1 8 0 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 2 8 1,0 13,9 14,8 15,5 14,7 15,1 3 8 1,5 12,8 13,5 14,1 13,6 14,4 4 8 2,0 12,5 12,8 13,6 13,5 13,4

Пример 8

Эффективность дренирования золя на основе диоксида кремния согласно примерам 3 и 4 оценивали, следуя методике согласно примеру 7. Таблица 4 показывает результаты, полученные при использовании различных доз золя на основе диоксида кремния, в кг/т, рассчитанных как количество SiO₂ на сухую композицию.

Таблица 4 Опыт № Дозировка катионного ПАМ (кг/т) Дозировка диоксида кремния (кг/т) Время обезвоживания (с) Пример 3 Пример 4 Ссылочный пример 2 Ссылочный пример 3 Ссылочный пример 4 1 0,8 0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 2 0,8 0,25 8,6 8,5 9,1 10,7 8,7 3 0,8 0,50 6,6 6,5 7,9 8,0 7,4 4 0,8 0,75 6,0 6,7 7,6 7,1 7,2

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и производстве бумаги. Способ получения водного золя на основе кремнезема включает взаимодействие ионообменной смолы в водородной форме с водным силикатом щелочного металла с образованием водной суспензии. Полученную водную суспензию перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не установится в интервале от 5,0 до 11,5 и/или до образования микрогеля, соответствующего значению S до 45% и получения рН водной фазы по меньшей мере 5,0. После этого рН водной фазы доводят до рН выше 9, используя по меньшей мере одно соединение алюминия. Ионообменную смолу отделяют от водной фазы либо после достижения рН в интервале от 5,0 до 11,5 или после получения микрогеля, соответствующего значению S до 45% и получения рН водной фазы по меньшей мере 5,0, либо после достижения рН выше 9. Полученный золь имеет величину S в интервале от 15 до 25%, мольное соотношение Si:Al в интервале от 20:1 до 50:1, мольное соотношение Si:X, где X = щелочной металл, в интервале от 5:1 до 17:1, содержание SiO₂ по меньшей мере 5 мас.%. Частицы на основе диоксида кремния имеют удельную площадь поверхности по меньшей мере 300 м²/г. Предложенное изобретение позволяет получить золь на основе диоксида кремния, обладающий улучшенными характеристиками при использовании в качестве обезвоживающей и удерживающей добавки при производстве бумаги. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения водного золя на основе диоксида кремния, включающий:
(a) приготовление катионной ионообменной смолы, имеющей по меньшей мере часть своей ионообменной емкости в водородной форме;
(b) ввод указанной ионообменной смолы в контакт с водным силикатом щелочного металла для образования водной взвеси;
(c) перемешивание указанной водной взвеси до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 5,0 до 11,5, или, альтернативно, перемешивание указанной водной взвеси для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц или образование микрогеля, соответствующего значению S до 45%, и получить рН водной фазы по меньшей мере 5,0;
(d) доведение рН указанной водной фазы до величины выше 9,0, используя одно или несколько веществ, включающих по меньшей мере одно соединение алюминия; и
(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).

2. Способ получения водного золя на основе диоксида кремния, включающий:
(a) подготовку реактора;
(b) приготовление в указанном реакторе
(i) катионной ионообменной смолы, имеющей по меньшей мере часть своей ионообменной емкости в водородной форме; и
(ii) водного силиката щелочного металла для образования водной взвеси;
(c) перемешивание указанной водной взвеси до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 5,0 до 11,5, или, альтернативно, перемешивание указанной водной взвеси для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц, или образование микрогеля, соответствующего значению S до 45% и получить рН водной фазы по меньшей мере 5,0;
(d) добавление одного или нескольких веществ, включающих по меньшей мере одно соединение алюминия, к указанной водной фазе, полученной после стадии (с), для образования водной фазы, имеющей рН выше 9,0;
(e) отделение указанной ионообменной смолы от водной фазы после стадии (c) или после стадии (d).

3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий (f) получение водного золя на основе диоксида кремния, имеющего величину S между 10 и 50%.

4. Способ по п.1 или 2, в котором ионообменную смолу отделяют от водной фазы после стадии (с), но перед стадией (d).

5. Способ по п.1 или 2, в котором ионообменную смолу отделяют от водной фазы после стадии (d).

6. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) указанные одно или несколько веществ включают щелочное вещество.

7. Способ по п.6, в котором щелочное вещество включает водный силикат щелочного металла.

8. Способ по п.6, в котором щелочное вещество включает водный гидроксид щелочного металла.

9. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (с) водную взвесь перемешивают для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц или образование микрогеля, соответствующее значению S до 45% и получить рН водной фазы по меньшей мере 5,0.

10. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (c) водную взвесь перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не окажется в интервале от 5,0 до 11,5.

11. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (c) водную взвесь перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 6,0 до 8,0.

12. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (c) водную взвесь перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 6,5 до 7,5.

13. Способ по п.10, в котором на стадии (c) водную взвесь перемешивают до тех пор, пока рН водной фазы не достигнет значения в интервале от 9,0 до 10,0.

14. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (c) водную взвесь перемешивают для того, чтобы сделать возможным агрегирование частиц или образование микрогеля, соответствующего значению S в интервале от 10 до 25%.

15. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) соединением алюминия является алюминат натрия.

16. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы регулируют таким образом, чтобы он был в интервале от примерно 9,5 до примерно 11,2.

17. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы регулируют сначала добавлением водного силиката натрия, а затем добавлением водного алюмината натрия.

18. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы регулируют сначала добавлением водного силиката щелочного металла, затем ионообменную смолу отделяют от водной фазы и после этого к полученной водной фазе добавляют водное соединение алюминия.

19. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (d) рН водной фазы регулируют сначала добавлением водного гидроксида натрия, а затем добавлением водного алюмината натрия.

20. Золь на основе диоксида кремния, имеющий величину S в интервале от 15 до 25%, мольное соотношение Si:Al в интервале от 20:1 до 50:1, мольное соотношение Si:X, где X представляет собой щелочной металл, в интервале от 5:1 до 17:1, содержание SiO₂ по меньшей мере 5 мас.% и содержащий частицы на основе диоксида кремния, имеющие удельную площадь поверхности по меньшей мере 300 м²/г.

21. Золь по п.20, имеющий мольное соотношение Si:X в интервале от 6:1 до 10:1.

22. Золь по п.20 или 21, имеющий величину S в интервале от 17 до 24%.

23. Золь по п.20, содержащий частицы на основе диоксида кремния, имеющие удельную площадь поверхности от 700 до 950 м²/г.

24. Золь по п.20, содержащий SiO₂ в интервале от 6 до 15 мас.%.

25. Способ изготовления бумаги, включающий:
(i) приготовление водной суспензии, включающей целлюлозные волокна;
(ii) добавление к суспензии одного или нескольких вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания, включающих золь на основе диоксида кремния; и
(iii) обезвоживание полученной суспензии для приготовления листа или полотна бумаги,
при котором золь представляет собой золь на основе диоксида кремния в соответствии с любым одним из пп.20-24.

26. Способ по п.25, в котором вспомогательные средства для обезвоживания и удерживания включают катионный крахмал.

27. Способ по п.25, в котором вспомогательные средства для обезвоживания и удерживания включают катионный синтетический полимер.

28. Способ по п.25, в котором вспомогательные средства для обезвоживания и удерживания включают анионный полимер.

29. Способ по п.25, который включает добавление к суспензии катионного коагулянта.