СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА Российский патент 2009 года по МПК C07C233/80 

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.

Известен способ гидрирования ТНБА на скелетном никелевом катализаторе (Щельцын В.К., Варникова Г.В., Крылова К.С. и др. - В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981. С.89-95). К недостаткам способа относятся низкая селективность процесса и низкая стабильность катализатора.

Известен способ гидрирования ТНБА в этаноле на палладийсодержащем катализаторе с массовым содержанием палладия 4%, нанесенного на порошкообразный оксид алюминия (Джолдасова Ш.А., Соколова Л.А., Бижанов Ф.Б. Восстановление 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА на палладиевом катализаторе // Известия АН КазССР. Серия химическая. 1984. №5, с.26-28). Недостатками процесса являются высокое давление водорода (3..4 МПа), продолжительность процесса составляет от 10.. 15 до 85..90 минут.

Известен способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) (см. Патент №2041200, С07С 233/80. Способ получения 2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) в воде на нанесенном палладийсодержащем катализаторе. Катализатор содержит не более 0,55 мас.% палладия, не более 0,55 мас.% железа и не более 1,0 мас.% никеля. Катализатор содержит палладий, нанесенный из раствора хлоргидрокомплексов палладия. В качестве носителя для катализатора используют порошкообразные угли различных марок, оксид алюминия, цинка и т.д. Процесс ведут при температуре не выше 130°С и давлении водорода не выше 1,5 МПа, используя при этом концентрацию исходного ТНБА в водной суспензии, позволяющую получить после гидрирования в области температур до 130°С раствор ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА), что служит необходимым условием для отделения суспендированного катализатора от катализата гидрирования. Выход ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 97,0…99,1% от теоретического.

Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса, связанная с отделением катализатора от катализата гидрирования, из которого при постепенном охлаждении и перемешивании кристаллизуется и выделяется фильтрацией (горячей вакуумной или под давлением) целевой продукт; в результате перемешивания водной суспензии нитросоединения и катализатора с числом оборотов мешалки 2800 в минуту происходит разрушение катализатора, в конечном итоге, загрязняющего целевой продукт; безвозвратные потери палладия в процессе фильтрации, что повышает себестоимость ТАБА, так как стоимость ТАБА определяется в основном стоимостью катализатора; продолжительность реакции гидрирования составляет в зависимости от типа установок, где осуществляется гидрирование, от 8 до 140 минут.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ жидкофазного гидрирования 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА, осуществляемый при нагревании в среде растворителя - воде на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70…95%, состоящем из носителя на основе α-оксида алюминия с активной подложкой из γ-Аl₂О₃ и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 0,45…0,85% (см. патент РФ №2288911, БИ №34, 10.12.2006).

Недостатком известного способа жидкофазного гидрирования 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА, осуществляемого при нагревании в среде растворителя - воде на блочном высокопористом ячеистом катализаторе, является повышенное содержание активного компонента катализатора - палладия.

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является получение чистого целевого продукта ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) при нагревании в среде растворителя - воде на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пониженным содержанием активного компонента катализатора - палладия.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе жидкофазное гидрирование 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором, при нагревании в среде растворителя - воде. Блочный высокопористый ячеистый материал (α-Аl₂О₃) с пористостью не ниже 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, модифицируют, создавая комбинированную активную подложку, пропитывая носитель золем (γ-Аl₂О₃), а затем высаживая при нагревании пиролитический углерод (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%), создавая тем самым высокоразвитую поверхность покрытия (при очень высоком соотношении площади поверхности к объему) и микропористость до 30%. Каталитически активный компонент катализатора - палладий с массовым содержанием не более 0,15% наносят на комбинированную активную подложку в виде монослоя методом пропитки из растворимой соли палладия (хлорида палладия). Термообработку нанесенного слоя хлорида палладия проводят при температуре 450°С в восстановительной среде. Активацию палладия осуществляют молекулярным водородом при температуре 100…120°С. После процесса гидрирования блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти без потери его первоначальной активности.

Пример 1. Гидрирование 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе с внутренним диаметром 50 мм. В реактор загружают растворитель (дистиллированную воду) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор с комбинированной активной подложкой из γ-Аl₂О₃ и пиролитического углерода (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%) массой 33,91 г, с пористостью 70-95%, микропористостью до 30 мас.%, содержащий 0,12 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Реактор крепится на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин^-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают температуру за счет электрообогрева, позволяющего проводить процесс гидрирования при необходимой температуре. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,9 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 126°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 390 с. Реакционную массу на содержание остаточного ТНБА анализируют методом тонкослойной хроматографии. В результате проведенного эксперимента получены следующие данные: скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=0,9 мл/с; константа скорости реакции первого порядка k=0,0032 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,14 ч^-1. Выход ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,5% от теоретического.

Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор с комбинированной активной подложкой из γ-Аl₂О₃ и пиролитического углерода (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%) массой 37,19 г, с пористостью 70-95%, микропористостью до 30 мас.%, содержащий 0,15 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 137°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 252 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=1,4 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0056 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,19 ч^-1. Выход ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,7% от теоретического.

Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор с комбинированной активной подложкой из γ-Аl₂О₃ и пиролитического углерода (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%) массой 33,83 г, с пористостью 70-95%, микропористостью до 30 мас.%, содержащий 0,12 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 142°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 159 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=1,96 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0085 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,33 ч^-1. Выход ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99% от теоретического.

Пример 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор с комбинированной активной подложкой из γ-Аl₂О₃ и пиролитического углерода (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%) массой 33,17 г, с пористостью 70-95%, микропористостью до 30 мас.%, содержащий 0,12 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 153°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 114 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=2,5 мл/с Константа скорости реакции первого порядка k=0,0092 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,48 ч^-1. Выход ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99% от теоретического.

Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор с комбинированной активной подложкой из γ-Аl₂О₃ и пиролитического углерода (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%) массой 33,09 г, с пористостью 70-95%, микропористостью до 30 мас.%, содержащий 0,15 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 155°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 110 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=2,62 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,098 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,49 ч^-1. Выход ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,9% от теоретического.

Во всех приведенных примерах после выполненных испытаний отсутствовала эрозия блочного высокопористого ячеистого катализатора, об этом можно было судить по прозрачности реакционной массы, и, как следствие этого: перед выполнением анализов на содержание компонентов реакционной массы не требовалось дополнительной фильтрации.

Стоимость ТАБА (2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) определяется в основном стоимостью 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) и катализатора, применяемого для жидкофазного гидрирования. Стоимость активного компонента катализатора - палладия в предложенном способе снижается более чем в два раза. Эксперименты и расчеты показывают, что регенерация блочного палладиевого катализатора обходится дешевле в 10 раз, чем приготовление свежего, число регенераций блочного катализатора может достигать 50 и более.

Предлагаемое изобретение относится к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2',4',4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА), которое проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором с пористостью не ниже 70-95% и микропористостью до 30%, включающим комбинированную активную подложку, полученную пропиткой носителя золем (γ-Al₂O₃) с последующим высаживанием на ней при нагревании пиролитического углерода (массовое содержание углерода в носителе составляет до 10 мас.%), и активный компонент катализатора - палладий с массовым содержанием не более 0,15%, который наносят на комбинированную активную подложку в виде монослоя методом пропитки из растворимой соли палладия (хлорида палладия). После процесса гидрирования блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти без потери его первоначальной активности. Технический результат - уменьшение стоимости процесса.

Способ жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида при нагревании в среде растворителя - воде на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70 - 95%, состоящем из носителя на основе α-оксида алюминия с активной подложкой из γ-Al₂O₃ и активного компонента - палладия, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор с микропористостью до 30%, включающий комбинированную активную подложку, полученную пропиткой носителя золем γ-Al₂O₃ с последующим высаживанием на ней при нагревании пиролитического углерода с массовым содержанием не более 10 мас.%, и активного компонента палладия, нанесенного на подложку в виде монослоя методом пропитки из растворимой соли хлорида палладия, с массовым содержанием не более 0,15%.