ВЫСОКОПОРИСТЫЙ ЯЧЕИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С КИСЛОТНЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/44 B01J21/04 B01J21/06 C09F1/04 

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к приготовлению катализатора для использования его в технологии получения продуктов из природных смол, например канифоли, в частности к модифицированию живичной канифоли.

Канифоль является продуктом первичной переработки природных смол, в первую очередь сосновой живицы, и широко применяется в различных отраслях. Для природной канифоли характерно высокое содержание непредельных смоляных кислот, в основном абиетиновых, склонных к окислению кислородом воздуха и изменению своих физико-химических свойств во времени. Для снижения содержания абиетиновых кислот в природной канифоли используют в основном два метода модификации: гидрирование и диспропорционирование.

Известны катализаторы диспропорционирования:

йод или в чистом виде, или с промоторами (см. патент № 299080, Голландия; патент № 2060637, Англия). К недостаткам таких катализаторов относят высокую стоимость йода, значительное снижение кислотного числа из-за декарбоксилирования при высоких температурах процесса, загрязнение окружающей среды йодом и продуктами его превращения, в том числе алкилйодидами;

сера и селен, их оксиды и соединения на различных носителях, например на цеолитах (см. а.с. СССР № 763420, Зандерман В. Природные смолы, скипидар, таловое масло. М.: Лесная промышленность. 1964, С.257-260). К недостаткам катализаторов относят потемнение канифоли, высокую ядовитость селена;

твердофазные катализаторы гидрирования, например никель. К недостаткам катализаторов относят низкую активность, способность растворяться в канифоли, что приводит к необходимости дополнительной очистки канифоли с помощью ректификации;

катализаторы, содержащие палладий, нанесенный на активированный уголь (см. патенты России № 2055848 и № 2081143). К недостаткам катализаторов относят образование промежуточных продуктов, эрозию и разрушение угля, содержание палладия, загрязняющего целевой продукт, безвозвратные потери палладия.

Ближайшим аналогом является смешанный катализатор для модифицирования (диспропорционирования) канифоли, состоящий из сокатализатора (отвержденная обезвоженная кислотоактивированная глина бентонитового типа) и катализатора - палладийсодержащего угля (см. патент № 2055848, Россия). Расплав природной канифоли пропускают последовательно через сокатализатор и затем через катализатор, обеспечивая при этом остаточное содержание абиетиновых кислот, равное 1...2% мас. при высоком кислотном числе (наблюдается снижение на 1...3 единицы по сравнению с исходным продуктом). Температура в каталитической зоне равна 220°С. К недостаткам смешанного катализатора можно отнести образование промежуточных продуктов, эрозию и разрушение палладийсодержащего угля, загрязняющего целевой продукт, безвозвратные потери палладия, необходимость отделения конечного продукта от катализатора. Перемешивание канифоли осуществляется аргоном, что приводит к дополнительным экономическим затратам.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования природной канифоли (см. патент № 2279913, Россия).

В качестве основы катализатора используют высокопористый ячеистый носитель из α-оксида алюминия, а в качестве активного компонента - отличающиеся высокой кислотностью сульфатированные оксиды металлов IV группы (диоксид титана, диоксид циркония и др.) и металлический палладий с массовым содержанием, равным 2,0...2,8%.

Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30% α-оксида алюминия, затем его сушат при 100...200°С, прокаливают при температуре 1300...1500°С. Полученный высокопористый ячеистый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. На поверхность носителя для развития поверхности катализатора наносят оксиды металлов IV группы. Для этого носитель пропитывают водными растворами солей циркония, например хлористого цирконила или нитрата циркония, сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 450...950°С. Содержание оксида металла в катализаторе составляет 4...10% мас.

Полученные образцы пропитывают раствором серной кислоты (5...10% мас.), подсушивают и прокаливают при температуре 550...650°С.

Каталитически активный компонент - палладий наносят на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия). Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450...550°С. Восстановление оксида палладия до металлического палладия осуществляют молекулярным водородом.

Изготовленный по такой технологии катализатор имеет плотность 0,3...0,4 г/см³, что соответствует пористости 90...93%, микропористость 20...30%, средний размер пор 0,5...2,0 мкм, механическую прочность до 2,0 МПа.

Недостатком полученного катализатора является высокое содержание металлического палладия в активном компоненте (2,0...2,8% мас.)

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ приготовления катализатора, является уменьшение содержания металлического палладия в активном компоненте катализатора и сохранение или увеличение нагрузки на катализатор, т.е. съема гидрированной канифоли с катализатора в единицу времени (ч^-1).

В качестве основы катализатора используют высокопористый ячеистый носитель из α-оксида алюминия, а в качестве активного компонента - γ-оксид алюминия в количестве не менее 10% мас. от количества α-Al₂О₃, сульфатированные оксиды металлов IV группы (диоксид циркония в количестве не более 8% мас.), отличающиеся высокой кислотностью, и металлический палладий с массовым содержанием не более 0,2%.

Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30% α-оксида алюминия, затем его сушат при 100...200°С, прокаливают при температуре 1300...1500°С. Полученный высокопористый ячеистый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. На поверхность носителя для развития поверхности катализатора наносят золь γ-оксида алюминия в количестве не менее 10% мас. от количества α-Al₂О₃ (термообработку проводят при температуре 860...1000°С), оксиды металлов IV группы, отличающиеся высокой кислотностью. Для этого носитель пропитывают водными растворами солей циркония, например хлористого цирконила или нитрата циркония, сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 450...950°С. Содержание диоксида циркония в катализаторе не более 8% мас.

Полученные образцы пропитывают раствором серной кислоты (1,5...3,0% мас.), подсушивают и прокаливают при температуре 550...650°С

Каталитически активный компонент - палладий наносят на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле. Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450...550°С. Восстановление оксида палладия до металлического палладия осуществляют молекулярным водородом.

Изготовленный по такой технологии катализатор имеет плотность 0,2...0,4 г/см³, что соответствует пористости 90...95%, микропористость 20...30%, средний размер пор 0,5...2,0 мкм, механическую прочность до 2,0 МПа.

Использование высокопористого ячеистого катализатора, изготовленного в виде единого блока, через который проходит поток канифоли и азот или водород, благодаря развитой внешней и внутренней поверхности обеспечивает высокую скорость модифицирования, а благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.

Процесс модификации живичной канифоли успешно протекает только при совместном применении сульфатированных оксидов высокой кислотности (диоксид циркония, диоксид титана, и др.) и металлического палладия.

Пример 1.

В обогреваемый цилиндрический реактор с внутренним диаметром 50 мм и полезным объемом 400 мл загружают 25 г живичной канифоли. В среднюю часть реактора помещают высокопористый ячеистый катализатор массой 26,7 г в виде единого блока с активной подложкой из γ-оксида алюминия в количестве не менее 10% мас. от количества α-Al₂О₃, сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 8% мас.) и с активным компонентом палладием (0,2 мас.%), нанесенным на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле. Свободный объем реактора заполняют азотом давлением 0,2 МПа. Реакция диспропорционирования проводится в течение 50 минут в реакторе при температуре 160°С. Остаточное содержание абиетиновых кислот в реакционной смеси 2,8% масс.

Пример 2 аналогичен примеру 1.

При температуре 160...170°С продолжительность реакции 55 минут. Остаточное содержание абиетиновой кислоты в реакционной смеси 2,2% мас.

Пример 3 аналогичен примеру 1. При температуре 160...170°С продолжительность реакции 60 минут. Остаточное содержание абиетиновых кислот в реакционной смеси 1,78% мас.

Пример 4.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 4 г живичной канифоли и 90 мл этилового спирта. Высокопористый ячеистый катализатор массой 21,55 г с активной подложкой из γ-оксида алюминия в количестве не менее 10% масс. от количества α-Al₂О₃, сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 8% мас.) и с активным компонентом палладием (0,2 мас.%), нанесенным на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,7 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 115°С. Продолжительность реакции составляет 120 с. Скорость реакции 2,75 мл/с. Остаточное содержание абиетиновых кислот в реакционной смеси не более 0,1% мас.

Пример 5.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают загружают 4 г живичной канифоли и 90 мл этилового спирта. Высокопористый ячеистый катализатор массой 29,25 г с активной подложкой из γ-оксида алюминия в количестве не менее 10% мас. от количества α-Al₂О₃, сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 8% мас.) и с активным компонентом палладием (0,2 мас.%), нанесенным на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления, равного 0,7 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 112°С. Продолжительность реакции составляет 130 с. Скорость реакции 4,46 мл/с. Остаточное содержание абиетиновых кислот в реакционной смеси не более 0,1% мас.

Пример 6.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 4 г живичной канифоли и 90 мл этилового спирта. Высокопористый ячеистый катализатор массой 29,2 г с активной подложкой из γ-оксида алюминия в количестве не менее 10% мас. от количества α-Al₂О₃, сульфатированного диоксида циркония (в количестве не более 8% мас.) и с активным компонентом палладием (0,19 мас.%), нанесенным на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия), предварительно обработанных в постоянном магнитном поле, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,7 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 106°С. Продолжительность реакции составляет 140 с, нагрузка на катализатор 6,16 ч^-1.^{Скорость реакции 3,90 мл/с. Остаточное содержание абиетиновых кислот в реакционной смеси не более 0,1% мас.}

Реакционную массу на содержание массовой доли абиетиновых кислот анализировали по ТУ 2453-034-00279893-2002. Было показано, что реакционная смесь содержит не более 0,1% абиетиновых кислот (соответствует ГОСТ 19113-84). Выход конечного продукта составляет 98-99%.

В новом высокопористом ячеистом катализаторе с кислотными свойствами для модифицирования живичной канифоли содержание металлического палладия в активном компоненте уменьшено более чем в 10 раз при сохранении нагрузки на катализатор 5-7 ч^-1 и остаточном содержании абиетиновых кислот не более 0,1% мас. для гидрированной и около 3% мас. для диспропорционированной канифоли.

После процесса модифицирования живичной канифоли блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенерации блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти без потери его первоначальной активности.

Изобретение относится к каталитическим жидкофазным процессам, а именно к приготовлению катализатора для использования его в технологии получения продуктов из природных смол, например канифоли, в частности к модифицированию живичной канифоли. Описан высокопористый ячеистый катализатор для модифицирования живичной канифоли, состоящий из носителя - высокопористого ячеистого блочного материала на основе α-оксида алюминия и активной части катализатора сульфатированного оксида металла IV группы и металлического палладия, при этом носитель пропитывают растворимыми солями палладия, предварительно обработанными в постоянном магнитном поле, а в состав активной части катализатора входит ϒ-Al₂О₃ в количестве не менее 10% мас. от количества α-Al₂O₃, сульфатированный диоксид циркония в количестве не более 8% мас, металлический палладий в количестве не более 0,2% мас. Технический результат - уменьшение содержания металлического палладия в активном компоненте более чем в 10 раз при сохранении нагрузки на катализатор 5-7 ч^-1 и остаточном содержании абиетиновых кислот не более 0,1% мас дли гидрированной и около 3% диспропорционированной канифоли.

Высокопористый ячеистый катализатор для модифицирования живичной канифоли, состоящий из носителя - высокопористого ячеистого блочного материала на основе α-Al₂О₃ и активной части катализатора сульфатированного оксида металла IV группы и металлического палладия, отличающийся тем, что носитель пропитывают растворимыми солями палладия, предварительно обработанными в постоянном магнитном поле, а в состав активной части катализатора входит γ-Al₂О₃ в количестве не менее 10 мас.% от количества α-Al₂О₃, сульфатированный диоксид циркония в количестве не более 8 мас.%, металлический палладий в количестве не более 0,2 мас.%.