КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/44 B01J21/06 B01J35/10 C10G45/10 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано, в частности, в производстве катализатора для процесса каталитической гидроочистки (обессеривания) бензиновых фракций, например прямогонного бензина.

Известен алюмокобальт(никель)молибденовый катализатор для гидроочистки нефтяных дистиллятов и способ его приготовления (а.с. СССР №1557742, кл. В01J 37/00, 23/88), включающий раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в определенном массовом соотношении, промывку, экструзионное формование, сушку и прокаливание полученных экструдатов оксида алюминия, пропитку оксида алюминия аммиачным раствором солей кобальта или никеля и молибдена, последующую сушку и прокаливание полученного катализатора в интервале температур 50...600°С.

Недостатками использования такого катализатора в процессе гидроочистки нефтяных дистиллятов, например прямогонного бензина, являются высокие давление (3,0 МПа) и температура (340°С) процесса гидроочистки, продолжительность процесса гидроочистки (24 часа), высокое содержание серы в гидрогенезате (прямогонном бензине), равное 1,4...2,5 мг/кг.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является катализатор (патент РФ, №2232047, кл. 7 В01J 21/04, 23/62, 23/656, 27/13, бюл. №19, 10.07.2004) для каталитического риформинга бензиновых фракции, содержащий платину, хлор и промотор - рений или олово, распределенные на поверхности носителя, состоящего из композиции объемного углеродсодержащего оксинитрата, поверхностного оксихлорида алюминия и гамма-оксида алюминия, и способ его приготовления, включающий в себя следующие стадии: пептизацию порошка псевдобемитного гидрооксида алюминия; гранулирование пластичной пасты (или псевдозоля) носителя; сушку и прокалку гранул (экструдатов или шариков); нанесение на поверхность носителя соединений активных компонентов: платины (0,3% мас.), промотора (рения или олова), хлора; термообработку катализатора (сушка и прокаливание в токе воздуха). Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре 450...500°С, давлении 1,0 МПа, подаче водорода 66,7 л/ч в течение 4...5 часов.

К недостаткам катализатора можно отнести следующие: подверженность экструдатов разрушению, сложность регенерации гранул (экструдатов), повышенное гидравлическое сопротивление гранулированного слоя, и т.д.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является разработка катализатора и способ его приготовления, при этом достигается значительное снижение содержания серы в прямогонном бензине, уменьшение продолжительности процесса гидроочистки, снижение давления и температуры процесса гидроочистки, предотвращение разрушения катализатора, увеличение срока службы катализатора.

Для достижения указанного технического результата предлагается катализатор и его способ приготовления.

Катализатор - блочный высокопористый ячеистый с пористостью не менее 90...93%, с микропористостью до 30%, средним размером пор 0,5...2,0 мкм, состоящий из носителя на основе α-оксида алюминия и активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5...0,9%.

Способ приготовления такого катализатора заключается в следующем. Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30% мас. α-оксида алюминия. Затем сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 1300...1500°С. Высокопористый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. Для развития поверхности катализатора на носитель наносят активную подложку из оксидов металлов IV группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, например диоксида циркония. Для этого носитель пропитывают растворами растворимых в воде солей циркония, например хлористого цирконила или нитрата цирконила, или смесью тетрабутоксититана с изопропиловым спиртом, затем его сушат при температуре 100...200°С и прокаливают в интервале температур 450...950°С. Содержание диоксида циркония в катализаторе составляет 4...10% мас.

Полученные образцы обрабатывают раствором 5...10% серной кислоты, сушат, прокаливают при температуре 500...550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают при температуре 400...450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия с массовым содержанием 0,5...0,9% мас.

Способ приготовления нового катализатора и его эффективность в использовании процесса гидроочистки (обессеривания) прямогонного бензина подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим более 30% мас. α-оксида алюминия, методом циклического сжатия и растяжения, сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 1300...1500°С. Образующийся высокопористый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. Носитель пропитывают 15% раствором хлористого цирконила, выдерживают при температуре 950°С в течение одного часа. Содержание диоксида циркония в катализаторе составляет 7,5% мас.

Затем носитель с активной подложкой из диоксида циркония обрабатывают раствором нитрата палладия (5% мас.), сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 400...450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия.

В обогреваемый реактор, представляющий собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали, заливают 30 мл прямогонного бензина с содержанием серы 440 ppm. Блочный высокопористый ячеистый катализатор, содержащий диоксид циркония, и 0,9% мас. металлического палладия массой 23 г, с пористостью 90-93%, микропористостью до 30%, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность. Реактор крепят на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин^-1. Поддерживают температуру, равную 200°С, в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 51 ppm.

Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,5 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 45 ppm.

Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 2,0 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 39 ppm.

Пример 2.

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм, и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим более 30% мас. α-оксид алюминия, методом циклического сжатия и растяжения, сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 1300...1500°С. Образующийся высокопористый носитель содержит более 90% α-оксида алюминия. Затем носитель пропитывают 15% раствором хлористого цирконила, выдерживают при температуре 950°С в течение одного часа. Содержание оксида металла (диоксида циркония) в катализаторе составляет 7,5% мас.

Полученный образец носителя с активной подложкой обрабатывают раствором 10% серной кислотой при комнатной температуре, используя метод погружения с последующим отеканием лишней кислоты без какого-либо воздействия извне, сушат и прокаливают при температуре 500...550°С.

Затем носитель с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония обрабатывают раствором нитрата палладия (5% мас.), сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 400...450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия.

В обогреваемый реактор заливают 30 мл прямогонного бензина с содержанием серы 440 ppm. Блочный высокопористый ячеистый катализатор, содержащий 0,5% мас. металлического палладия на сульфатированном диоксиде циркония, массой 23 г, с пористостью 90-93%, микропористостью до 30%, помещают в среднюю часть реактора. Поддерживают температуру реакции, равную 230°С, в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,0 МПа, в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 6,7 ppm.

Пример 3. Аналогичен примеру 2.

В обогреваемый реактор заливают 30 мл прямогонного бензина с содержанием серы 440 ppm. Блочный высокопористый ячеистый катализатор, содержащий 0,5% мас. металлического палладия на сульфатированном диоксиде циркония, массой 23 г, с пористостью 90-93%, микропористостью до 30%, помещают в среднюю часть реактора. Поддерживают температуру реакции, равную 220°С, в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,0 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин. Анализ показал отсутствие серы в прямогонном бензине.

Во всех приведенных примерах после выполненных испытании отсутствовала эрозия блочного высокопористого ячеистого катализатора, об этом можно было судить по прозрачности выгружаемого продукта. После процесса гидроочистки прямогонного бензина блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций - более 50. Блочный ячеистый катализатор имеет механическую прочность на раздавливание, равную 0,5...2,0 МПа, а его гидравлическое сопротивление в два, три раза меньше, чем гидравлическое сопротивление гранулированного слоя.

Использование блочного ячеистого катализатора в процессе гидроочистки прямогонного бензина снижает содержание серы в прямогонном бензине до десяти ppm и менее, уменьшает продолжительность процесса гидроочистки в десятки раз, снижает давление процесса в 1,5...2,0 раза, снижает температуру процесса в 1,5 раза и увеличивает срок службы катализатора в 1,5 раза и более.

Процесс гидроочистки бензиновых фракций, в частности прямогонного бензина, успешно протекает только при совместном использовании сульфатированного диоксида циркония и металлического палладия.

Жидкофазную гидроочистку бензиновых фракций, в частности прямогонного бензина, проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором. Блочный высокопористый ячеистый материал (α-Al₂О₃) с пористостью не ниже 90...93%, микропористостью до 30%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с экструдатами.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано, в частности, в производстве катализатора для процесса каталитической гидроочистки (обессеривания) бензиновых фракций, например прямогонного бензина. Заявлен блочный высокопористый ячеистый катализатор для гидроочистки прямогонного бензина с пористостью не менее 90...93%, с микропористостью до 30%, средним размером пор 0,5...2,0 мкм. Катализатор состоит из носителя на основе α-оксида алюминия и активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5...0,9%. Заявлен также способ приготовления катализатора: носитель готовят из ретикулированного пенополиуретана, пропитывают шликером, содержащим более 30% мас. α-оксида алюминия, прокаливают при 1300...1500°С, пропитывают носитель водорастворимыми солями циркония, сушат при 100...200°С, прокаливают при 450...950°С, обрабатывают 5...10% серной кислотой, сушат, прокаливают при 500...550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают при 400...450°С с последующим восстановлением оксида палладия до металлического палладия. Применение блочного высокопористого катализатора позволяет снизить давление и температуру процесса гидроочистки, значительно уменьшить время процесса гидроочистки, снизить содержание серы в прямогонном бензине благодаря развитой поверхности катализатора, исключить измельчение и унос катализатора благодаря его ячеистой структуре и высокой механической прочности.

1. Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций, содержащий благородный металл, распределенный по поверхности носителя, включающего оксид алюминия, отличающийся тем, что он состоит из блочного ячеистого носителя с пористостью не менее 90...93%, с микропористостью до 30%, изготовленного на основе α-оксида алюминия, и нанесенной на носитель активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5...0,9%.2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий стадии приготовления, сушки в интервале температур 100...200°С и прокаливания носителя, нанесения на поверхность носителя активного компонента в виде благородного металла, сушки и прокаливания катализатора и восстановления его водородом, отличающийся тем, что носитель готовят из ретикулированного пенополиуретана, пропитывают шликером, содержащим более 30% масс α-оксида алюминия, прокаливают при температуре 1300...1500°С, пропитывают носитель водорастворимыми солями циркония, сушат при температуре 100...200°С, прокаливают при температуре до 950°С, обрабатывают 5...10%-ной серной кислотой, сушат, прокаливают при температуре 500...550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат, прокаливают при температуре 400...450°С, с последующим восстановлением оксида палладия до металлического палладия.