СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИГУАНИДИЛГИДРАЗОНА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2009 года по МПК C08B15/06 G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях.

Известны способы получения материалов на основе целлюлозы, содержащих в своем составе гидразонную группировку -C=N-NH-, получаемые путем взаимодействия альдегид- и 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединениями, содержащими гидразинную группировку NH₂-NH-, такие материалы описаны и широко применяются в практике. Так, например, известен способ получения продукта взаимодействия альдегидцеллюлозы с различными арил- и гетарилгидразинами, использующийся при получении различных реактивных индикаторных бумаг, которые применяются для определения широкого спектра микроэлементов [А.С. СССР №1178819, Кл. D21Н 3/02; А.С. СССР №592905, Кл. D21Н 3/02; патент РФ №2126963, МПК⁶ G01N 31/22].

Известен способ получения 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)целлюлозы из диальдегидцеллюлозы и 2,4-динитрофенилгидразина в среде диметилформамида или диметилацетамида при катализе соляной кислотой. Полученный продукт используется в качестве наполнителя в рецептурах для сварки взрывом [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 3. Химические превращения азотсодержащих производных диальдегидцеллюлозы. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.27-35].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения материала путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с 4-амино-1,2,4-триазолом в водной среде при температуре 100-160°С в течение 1-5 часов, с целью получения антимикробного, фунгицидного материала [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 2. Синтез производных диальдегидцеллюлозы с азотными гетероциклами. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.5-25].

Известные способы основаны на использовании высокотоксичных, малодоступных и дорогих реагентов - арил- и гетарилгидразинов, кроме того, работа с такого рода соединениями, как правило, сопряжена с использованием в качестве реакционной среды органических растворителей или смеси органического растворителя и воды, что делает такой процесс более трудоемким и требует регенерации используемых растворителей.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого безвредного способа получения недорогого материала на основе целлюлозы, содержащего гидразонную группировку.

Поставленная техническая задача решается путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы эквивалентным количеством карбоната аминогуанидина в солянокислой среде при температуре более 50°С с последующей нейтрализацией едкой щелочью и нагреванием при рН 8-9 по схеме:

Образовавшуюся 2,3-дигуанидилгидразонцеллюлозу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральности промывных вод и сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали.

Строение полученного продукта доказано на основании данных элементного анализа, функционального анализа и ИК-спектроскопии, данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 Данные ИК-спектров (суспензия в вазелиновом масле) и элементного анализа 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы Материал ν(OH), см^-1 ν (С=O),
см^-1 ν (C=N),
см^-1 ν_сим (геммацетальная связь), см^-1 Элементный состав, % N С Н 2,3-дигуанидилгидразонцеллюлоза 3300-3000 1650 1540 900 1,36 41,17 6,01

Полученный материал использовался для сорбционного извлечения меди из растворов в статическом и динамическом режимах. При извлечении металла в статическом режиме навеска материала перемешивалась с аликвотой раствора, содержащей известное количество ионов меди (II), затем материал отфильтровывали и определяли его остаточное содержание в растворе фотоколориметрическим методом [Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе ISBN: 978-5-94774-369-2. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007 г., 711 с.]. По полученным данным рассчитывали сорбционные характеристики материала (таблица 2).

Таблица 2 Сорбционные характеристики материала на основе 2.3-дигуанидилгидразона целлюлозы (статический режим). Материал Оптимальное значение рН СОЕ (Сu²⁺) мг/г Проба введно, мкг найдено, мкг 2,3-дигуанидилгидразон-
целлюлоза 5-6 1,01±0,03 7 6,8±0,5

Для динамического концентрирования использовали диски диаметром 25 мм, полученные из 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы, через которые перистальтическим насосом пропускали 50 мл раствора, содержащего определенное количество ионов меди (II), после чего определяли количество сорбированных ионов меди (II) рентгенофлуоресцентным методом непосредственно на диске. Данные об эффективности динамического концентрирования приведены в таблице 3.

Таблица 3 Сорбционные характерстики материала на 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы (динамический режим) (V=200 мл, υ=1 мл/мин). Материал Оптимальное значение рН Емкость материала по Сu²⁺ до проскока, мг/г Проба введно, мкг найдено, мкг 2,3-дигуанидилгидразон-
целлюлоза 5-6 1,31±0,05 10 10,2±0,5

Поставленная техническая задача решена путем использования в качестве исходного соединения, содержащего гидразинную группу аминогуанидина, производимого в виде товарного продукта в качестве соли - карбоната аминогуанидина, что обеспечивает получение целевого материала в безопасных условиях в водной среде из дешевого сырья. Из литературных источников не известно применение карбоната аминогуанидина для достижения технического результата, сформулированного в технической задаче, следовательно, способ удовлетворяет критериям новизна и изобретательский уровень. Полученный материал может быть использован для извлечения в аналитических целях тяжелых металлов (данные таблицы 2, 3).

Пример

10 г 2,3-диальдегидцеллюлозы помещают в коническую колбу, снабженную мешалкой, приливают 100 мл 0,1 моль/л соляной кислоты и прибавляют порциями 1,6 г карбоната аминогуанидина. Полученную реакционную массу нагревают при 50°С в течение 3 ч при перемешивании. Затем рН реакционной массы доводят до 8-9 путем прибавления раствора 20%-ного гидроксида калия и нагревают полученную реакционную массу еще 3 ч при 50°С. Получают продукт, окрашенный в желто-оранжевый цвет, дающий качественную формазанную реакцию на гидразоны с диазотированным анилином. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Экспериментальным путем было выявлено, что для увеличения выхода конечного продукта необходимо температуру поддерживать более 50°С и реакцию проводить не менее 3 ч, т.е. заявленный способ является промышленно применимым.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях. Обрабатывают 2,3-диальдегидцеллюлозу эквивалентным количеством карбоната аминогуанидина. Реакцию осуществляют в солянокислой среде при температуре более 50°С с последующей нейтрализацией едкой щелочью при рН 8-9 и нагревании в соответствии со схемой

Образовавшуюся 2,3-дигуанидилгидразонцеллюлозу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральности промывных вод. Производят сушку в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали. Предлагаемый способ прост и безвреден. 3 табл.

Способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы, содержащего гидразонную группировку -C=N-NH-, путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединением, содержащим гидразинную группу NH₂-NH-, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего гидразинную группу используют аминогуанидина карбонат, который вводят в реакцию с 2,3-диальдегидцеллюлозой в солянокислой среде при температуре более 50°С с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до рН 8-9 и нагревании.