СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИТИОСЕМИКАРБАЗОНЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ Российский патент 2011 года по МПК C08B15/06 G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях.

Известны способы получения материалов на основе целлюлозы, содержащих в своем составе гидразонную группировку -C=N-NH-, получаемых путем взаимодействия альдегид- и 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединениями, содержащими гидразинную группировку NH₂-NH-, такие материалы описаны и широко применяются в практике. Так, например, известен способ получения продукта взаимодействия альдегидцеллюлозы с различными арил- и гетарилгидразинами, использующийся при получении различных реактивных индикаторных бумаг, которые применяются для определения широкого спектра микроэлементов [АС СССР №1178819, кл. D21H 3/02; АС СССР №592905, Кл. D21H 3/02; патент РФ №2126963, МПК⁶ G01N 31/22].

Известен способ получения 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)целлюлозы из диальдегидцеллюлозы и 2,4-динитрофенилгидразина в среде диметилформамида или диметилацетамида при катализе соляной кислотой. Полученный продукт используется в качестве наполнителя в рецептурах для сварки взрывом [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. Химические превращения азотсодержащих производных диальдегидцеллюлозы. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.27-35].

Известен способ получения целлюлозного материала путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с 4-амино-1,2,4-триазолом в водной среде при температуре 100-160°C в течение 1-5 часов, с целью получения антимикробного, фунгицидного материала [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. Синтез производных диальдегидцеллюлозы с азотными гетероциклами. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.5-25].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы карбонатом аминогуанидина в солянокислой среде при температуре более 50°C с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до pH 8-9. [Патент РФ на изобретение №2364604, заявка 2008120778/04, 23.05.2008, опубл. 20.08.2009, Бюл. №23].

Известные способы основаны на использовании высокотоксичных, малодоступных и дорогих реагентов - арил- и гетарилгидразинов, кроме того, работа с такого рода соединениями, как правило, сопряжена с использованием в качестве реакционной среды органических растворителей или смеси органического растворителя и воды, что делает такой процесс более трудоемким и требует регенерации используемых растворителей. Полученные по описанным методам материалы способны эффективно связывать в прочные комплексные соединения лишь ограниченное число наименований ионов тяжелых металлов.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого безвредного способа получения недорогого материала на основе целлюлозы.

Поставленная техническая задача решается путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы эквивалентным количеством тиосемикарбазида при температуре 25°C в течение 24 ч в соответствии с уравнением реакции по схеме:

На чертеже представлена зависимость превращения альдегидных групп от времени проведения реакции.

Наличие атома серы в молекуле тиосемикарбазида, как было установлено, позволяет ему выступать в качестве дополнительного донорного центра при образовании координационных соединений с ионами тяжелых металлов.

Образовавшуюся 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали.

Оптимальное время контакта 2,3-диальдегидцеллюлозы с водным раствором тиосемикарбазида устанавливали по степени превращения альдегидных групп путем определения содержания серы в полученном материале. Влияние времени взаимодействия на величину содержания серы представлено на чертеже, из которого очевидно, что оптимальное время проведения процесса - 24 часа.

Попытка сократить время реакции за счет проведения процесса при повышенной температуре не привела к удовлетворительному результату. Взаимодействие 2,3-диальдегидцеллюлозы с эквивалентным количеством тиосемикарбазида в водном растворе при температуре 50°C и выше сопровождается частичным растворением целлюлозных дисков.

Строение полученного продукта доказано на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии, данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 Данные ИК-спектра (суспензия в вазелиновом масле) и элементного анализа 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы ИК-спектр, ν, см^-1 Элементный состав, % OH C=O C=N N C H 3150-3510 1740 1680 6.89 46.49 6.54

Полученный материал использовался для сорбционного извлечения тяжелых металлов из растворов в статическом и динамическом режимах.

При извлечении в статическом режиме навеска материала перемешивалась с аликвотой раствора, содержащей известное количество ионов металла, затем материал отделяли от раствора и определяли остаточное содержание металла в растворе фотоколориметрическим методом [Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе ISBN: 978-5-94774-369-2. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007 г. 711 с.]. По полученным данным рассчитывали сорбционные характеристики материала (таблица 2).

Таблица 2 Сорбционные характеристики материала на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы (статический режим) Металл Оптимальное значение pH СОЕ мг/г Проба введено, мкг найдено, мкг Co²⁺ 9-10 78,5 7 6,8±0,5

Для динамического концентрирования использовали диски 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы диаметром 25 мм, через которые перистальтическим насосом пропускали 50 мл раствора, содержащего определенное число наименований ионов тяжелых металлов, после чего определяли количество сорбированных ионов металла рентгенофлуоресцентным методом непосредственно на диске. Данные об эффективности динамического концентрирования приведены в таблице 3.

Таблица 3 Сорбционные характеристики материала на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы (динамический режим) (с=1 мкг/мл, υ=1,6 мл/мин) Металл Оптимальное значение pH Емкость материала по иону металла до проскока, мг/г Проба введено, мкг/мл найдено, мкг/мл Co²⁺ 9-10 0.4-0.6 1 1,09±0,05 Cu²⁺ 5-6 0.2-0.4 1 0.97±0,07 Hg²⁺ 2-10.7 0.4-0.6 1 1.03±0,03 Cd²⁺ 8-9 0.3-0.5 1 1.12±0,05

Поставленная техническая задача решена путем использования в качестве исходного соединения, содержащего гидразинную группу, тиосемикарбазида, производимого в виде товарного продукта, что обеспечивает получение целевого материала в безопасных условиях в водной среде из дешевого сырья. Из литературных источников не известно применение тиосемикарбазида для получения недорогого материала на основе целлюлозы. Подобраны условия, при которых тиосемикарбазид приобретает полезные свойства.

Следовательно, способ удовлетворяет критериям новизна и изобретательский уровень. Полученный материал может быть использован для извлечения в аналитических целях тяжелых металлов (данные таблиц 2, 3).

Пример получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы

10 г 2,3-диальдегидцеллюлозы с содержанием альдегидных групп 1.6 ммоль/г в виде дисков диаметром 25 мм помещают в коническую колбу, содержащую 300 мл дистиллированной воды и 1,46 г тиосемикарбазида. Содержимое колбы периодически встряхивают в течение 24 часов. Затем целлюлозные диски промывают декантацией дистиллированной водой, сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали. Полученный материал окрашен в бежевый цвет. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.

Пример использования полученного материал для динамического концентрирования

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore, перистальтическим насосом прокачивали 100 мл раствора, содержащего кобальт со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированного кобальта рентгенофлуоресцентным методом, на основании которого рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице.

Пример использования полученного материал для концентрирования в статических условиях

В коническую колбу, содержащую 100 мл раствора кобальта, помещали 4 диска 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и периодически встряхивали на механическом колбовстряхивателе. Затем диски извлекали и определяли содержание сорбированного кобальта рентгенофлуоресцентным методом.

Как видно из приведенных данных (таблицы 2, 3), полученный материал, в отличие от прототипа, позволяет концентрировать и проводить количественное определение не только меди, но и кобальта, ртути и кадмия. Получение материала с использованием промышленно доступного реагента в безопасных условиях делает способ его получения промышленно применимым.

Изобретение относится к способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы. Осуществляют обработку 2,3-диальдегидцеллюлозы эквивалентным количеством тиосемикарбазида при температуре 25°С в течение 24 ч. Полученный продукт является 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой. Способ прост и безвреден и позволяет получать недорогой продукт. Материал на основе целлюлозы используют в производстве реактивных индикаторных бумаг, а также для сорбционного концентрирования и извлечения тяжелых металлов из растворов для аналитических целей. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы, содержащей гидразонную группировку -C=N-NH-, путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединением, содержащим гидразинную группу NH₂-NH-, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего гидразинную группу, используют тиосемикарбазид, который вводят в реакцию с 2,3-диальдегидцеллюлозой в водной среде при температуре 25°С в течении 24 ч.

2. Применение целлюлозного материала, полученного способом по п.1, для сорбционного концентрирования и извлечения тяжелых металлов из растворов для аналитических целей.