СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО СОРБЕНТА (ВАРИАНТЫ) И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДЕ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/281 B01J20/32 G01N33/18 G01N23/223 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам получения сорбционных материалов и их использованию для извлечения из водных растворов ионов различных металлов для их дальнейшего количественного определения.

Известен способ получения сорбционного материала для определения содержания тяжелых металлов в природных водах, заключающийся в ковалентном закреплении на поверхности гранулированной целлюлозы групп 8-оксихинолина [A. Bumbalova, A. Pikulikova, M. Komova, A. Muchova. Radionuklide x-ray fluorescence analysis of drinking water using preconcentration of trace metals on chelating cellulose exchanger OSTSORBOXIN. J. Radioanal. nukl. chem-1992. V.164. P.357-364]. После концентрирования тяжелых металлов на сорбционном материале его прессуют в таблетки и анализируют радионуклидным рентгенофлуоресцентным методом.

Известен способ получения сорбционного материала путем обработки 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы эквивалентным количеством тиосемикарбазида при температуре 25°С в течение 24 ч в соответствии с уравнением реакции по схеме

Полученный материал использовали в качестве реактивных индикаторных бумаг для сорбционного концентрирования тяжелых металлов из растворов в аналитических целях [Патент РФ №2417231, С08В 15/06, G01N 31/22].

Известен способ получения сорбента для концентрирования тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды, представляющего собой аминокарбоксильное производное целлюлозы, получающееся путем введения на поверхность целлюлозных фильтров ДЭТАТА-групп [Патент СССР №1702659, С08В 5/06, B01J 20/26]. Получение материала осуществляют в несколько стадий: в начале проводят предварительную функционализацию целлюлозы путем обработки хлорокисью фосфора в среде диметилформамида, далее нагревают с диэтилентриамином и в заключение проводят карбоксилирование монохлоруксусной кислотой. Полученный сорбент обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению к ионам меди, никеля, цинка, кобальта, кадмия, свинца, марганца, железа, серебра, теллура.

К недостаткам способа можно отнести многостадийность и относительную сложность получения сорбента, а также использование токсичных веществ.

Известен способ получения сорбционного материала импрегнированием поверхности целлюлозы триоктиламином [Гордеева, В.П. Ермаков, А.И. Цизин, Г.И. Концентрирование палладия на целлюлозных сорбентах, импрегнированных триоктиламином. Вести. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2003, Т.44, №3, С.183-188]. Предложенный материал эффективен для извлечения в аналитических целях палладия из хлоридных растворов в присутствии 10⁵ кратных количеств породообразующих и сопутствующих элементов.

Недостатком данного способа является возможность его использования исключительно для сорбции палладия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения комплексообразующего сорбента путем закрепления на поверхности целлюлозного фильтра тиосемикарбазона пиколинового альдегида [заявка №2010119971/05 от 18.05.2010 г. «Способ получения материала на основе целлюлозы и его применение для определения тяжелых металлов», авторов Темердашева З.А., Коншина В.В., Коншиной Д.Н., Салова Д.И. с решением о выдаче патента от 28.06.2011 г.]

Импрегнирование тиосемикарбазона пиколинового альдегида проводят, выдерживая целлюлозный материал (например, целлюлозные фильтры, выполненные в виде дисков диаметром 25 мм) в 2,5% этанольном растворе цетилового спирта. Затем фильтры извлекают, сушат на воздухе. Полученный материал используют для концентрирования и количественного определения кобальта, ртути, железа, марганца, никеля, свинца. Однако спектр извлекаемых и определяемых ионов металлов недостаточно широк.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение сорбента, обладающего высокой сорбционной емкостью и извлекающего широкий спектр разновалентных ионов из природных и сточных вод различного типа, расширение арсенала средств, способных сорбировать ионы тяжелых металлов.

Поставленная техническая задача решается путем получения сорбента, имеющего импрегнированный на целлюлозных фильтрах аналитический реагент, содержащий комплексообразующие группы, способные эффективно связывать разновалентные ионы металлов. В качестве аналитических реагентов для импрегнирования нами предложено использовать тиосемикарбазоны тиофен-2-карбальдегида (R1), структурная формула

или 5-нитро-тиофен-2-карбальдегида (R2), структурная формула

Импрегнирование поверхности целлюлозы тиосемикарбазоном тиофен-2-карбальдегида проводили путем выдерживания целлюлозных фильтров в насыщенном этанольном растворе реагента в присутствии 5% октадециламина при нагревании до 60°С в течение 60 минут и постоянном перемешивании.

Импрегнирование поверхности целлюлозы тиосемикарбазоном 5-нитротиофен-2-карбальдегида проводили путем выдерживания целлюлозных фильтров в насыщенном растворе реагента в 2-этоксиэтаноле в присутствии 5% октадециламина при нагревании до 60°С в течение 60 минут и постоянном перемешивании.

В сравнении с ковалентным закреплением импрегнирование позволяет сократить время получения сорбционного материала и упростить технологию его получения. Однако недостаточно сильная фиксация реагентов и, следовательно, частичное смывание их при контакте с исследуемым раствором является причиной ухудшения их сорбционных свойств.

Одним из путей повышения устойчивости подобных концентрирующих материалов является увеличение гидрофобности целлюлозы. В качестве гидрофобизатора были опробованы соединения классов высших спиртов (цетиловый спирт), кислот (стеариновая, олеиновая кислоты, пальмитиновая), аминов (октадециламин). Наилучшие результаты из исследованных соединений показал октадециламин. Оптимальное содержание его в модифицирующем растворе составило 5%. Дальнейшее увеличение концентрации и, следовательно, повышение гидрофобности поверхности оказывало негативное влияние вследствие снижения пропускающей способности фильтра и увеличивало время концентрирования. В то же время достигнутой гидрофобности оказалось достаточно для закрепления необходимого количества комплексообразующего реагента.

В качестве растворителя для тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида использовался этиловый спирт, обеспечивающий хорошую растворимость в нем реагента и гидрофобизатора, а также обладающий малой токсичностью. Тиосемикарбазон 5-нитротиофен-2-карбальдегида в этиловом спирте имеет недостаточную для модифицирования растворимость, что обуславливало использование в качестве растворителя 2-этоксиэтанола.

Оптимальное время и температура модифицирования определялись путем установления количества закрепленного реагента на фильтре.

На фигуре 1 представлена зависимость влияния времени контакта фаз на импрегнирование целлюлозных фильтров; на фиг.2 - влияние температуры на импрегнирование целлюлозных фильтров.

Из анализа данных на фиг.1, 2 следует, что при увеличении температуры выше 60°С и времени более 60 мин происходит вымывание уже закрепленного реагента, обусловленное частичным разрушением поверхностного слоя целлюлозного фильтра.

Количество имрегнированного реагента оценивали по содержанию серы рентгенофлуоресцентным методом. Для тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида и тиосемикарбазона 5-нитротиофен-2-карбальдегида оно составило при оптимальных условиях 1 и 0,8 ммоль реагента/г соответственно.

Пример получения сорбционного материала импрегнированием поверхности целлюлозного фильтра тиосемикарбазоном тиофен-2-карбальдегида (вариант 1): в 50 мл горячего этилового спирта вносили 2 г октадециламина и 0,79 г тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида, что соответствует 2% насыщенному раствору. Затем в раствор помещали 50 целлюлозных фильтров диаметром 25 мм, выдерживали при непрерывном перемешивании при 60°С 60 мин и высушивали на воздухе в течение 2 часов.

Пример получения сорбционного материала импрегнированием поверхности целлюлозного фильтра тиосемикарбазоном 5-нитротиофен-2-карбальдегида (вариант 2): в 50 мл горячего 2-этоксиэтанола вносили 2 г октадециламина и 0,39 г тиосемикарбазона нитротиофен-2-карбальдегида что соответствует 1% насыщенному раствору. Затем в раствор помещали 50 целлюлозных фильтров диаметром 25 мм, выдерживали при непрерывном перемешивании при 60°С 60 мин и высушивали на воздухе в течение суток.

Через диск, полученный по описанному способу (вариант 1 или 2), диаметром 25 мм, закрепленному в держателе Millipore, перистальтическим насосом прокачивали 100 мл раствора, содержащего ионы тяжелых металлов при их индивидуальном или групповом содержании, со скоростью 1,5 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя, высушивали и определяли содержание сорбированных металлов рентгенофлуоресцентным методом.

На основании данных рентгенофлуоресцентного определения рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблицах №1, 2.

Таблица 1 Сорбционные характеристики материала с импрегнированным тиосемикарбазоном тиофен-2-карбальдегида Металл Оптимальный диапазон рН Емкость материала по иону до проскока, мг/г Проба введено, мкг/мл найдено, мкг/мл Cu²⁺ 6-7 1.2 0,6 0,61±0,04 Fe³⁺ 8.5-9.5 1.2 0,6 0,60±0,03 Hg²⁺ 6-7 1.6 0,6 0,59±0,05 Cd²⁺ 8.5-9.5 1.3 0,6 0,58±0,05 Ni²⁺ 8.5-9.5 1.2 0,6 0,61±0,04 Co²⁺ 8.5-9.5 1.2 0,6 0,60±0,05 Ag⁺ 8.5-9.5 1 0,6 0,60±0,06 Pd²⁺ 8.5-9.5 1 0,6 0,59±0,05

Таблица №2 Сорбционные характеристики материала с импрегнированным тиосемикарбазоном 5-нитро-тиофен-2-карбальдегида Металл Оптимальный диапазон рН Емкость материала по иону до проскока, мг/г Проба введено, мкг/мл найдено, мкг/мл Cu²⁺ 8.5-9.5 1 0,6 0,61±0,02 Fe³⁺ 8.5-9.5 1 0,6 0,60±0,03 Hg²⁺ 8.5-9.5 1.2 0,6 0,59±0,04 Cd²⁺ 8.5-9.5 1.1 0,6 0,58±0,04 Ni²+ 8.5-9.5 1 0,6 0,61±0,03 Co²⁺ 8.5-9.5 1 0,6 0,59±0,05 Ag⁺ 8.5-9.5 0.8 0,6 0,59±0,06 Pd²+ 8.5-9.5 0.8 0,6 0,60±0,05 Pb²⁺ 8.5-9.5 1 0,6 0,58±0,05

Как видно из таблиц 1 и 2 емкость импрегнированных фильтров составила для ионов металлов от 0,8 до 1,6 мг/г, что вместе с величиной относительного стандартного отклонения, находящейся для анализируемых элементов в диапазоне 0,1-0,8, обуславливает возможность применения данного сорбционного материала для целей аналитической химии.

Как видно из приведенных данных, полученный материал позволяет концентрировать и проводить количественное определение ряда тяжелых металлов - меди, железа, ртути, кадмия, никеля, кобальта, серебра, палладия и свинца, в отличие от прототипа. Способы получения материала с использованием доступных реагентов в безопасных условиях делает их промышленно применимыми.

Полученный материал, в отличие от прототипа, позволяет расширить круг извлекаемых элементов и проводить количественное определение не только железа, никеля, ртути, свинца, кобальта, но также меди, палладия и серебра.

Изобретение относится к области аналитической химии. Предложен комплексообразующий сорбент, который получают импрегнированием поверхности целлюлозных фильтров органическими комплексообразующими реагентами, выбранными из тиосемикарбазона тиофен-2-карбальдегида или тиосемикарбазона 5-нитротиофен-2-карбальдегида. Сорбент эффективен для концентрирования тяжелых металлов из растворов для последующего рентгенофлуоресцентного определения. Техническим результатом является получение сорбента, обладающего высокой сорбционной способностью к широкому кругу разновалентных ионов, а также способностью как индивидуального, так и группового извлечения тяжелых металлов. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ получения сорбционного материала на основе целлюлозы, содержащей импрегнированный аналитический реагент, чувствительный к тяжелым металлам, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего реагента используют тиосемикарбазон тиофен-2-карбальдегида, в насыщенном этанольном растворе которого в присутствии 5 процентов по массе октадециламина при нагревании до 60°С выдерживают целлюлозные фильтры в течение 60 мин.

2. Способ получения сорбционного материала на основе целлюлозы, содержащей импрегнированный аналитический реагент, чувствительный к тяжелым металлам, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего реагента используют тиосемикарбазон 5-нитротиофен-2-карбальдегида, в насыщенном 2-этоксиэтанольном растворе которого в присутствии 5 процентов по массе октадециламина при нагревании до 60°С выдерживают целлюлозные фильтры в течение 60 мин.

3. Применение целлюлозного материала, полученного способом по п.1 или 2, для сорбционного концентрирования и извлечения тяжелых металлов из растворов для аналитических целей.