ОДНОКОМПОНЕНТНЫЙ ЛЮМИНОФОР С УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ Российский патент 2009 года по МПК H01J1/63 C09K11/08 

Уровень техники

Люминофоры с ультрафиолетовым (УФ) излучением используют в люминесцентных лампах, применяемых для загара кожи, при этом необходимы излучения ультрафиолета А и ультрафиолета В. Управлением США по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) ультрафиолет А определяется как излучение от 320 нм до 400 нм, а ультрафиолет В определяется как излучение от 260 нм до 320 нм. Важным параметром для косметического привлекательного загара является отношение устойчивой (непрямой) к непосредственной (прямой) пигментации кожи. В большинстве случаев излучение ультрафиолета А создает в основном непосредственную пигментацию. Оно приводит к быстрому загару и грязно-коричневому цвету кожи, который исчезает спустя короткое время. С другой стороны, излучение ультрафиолета В благоприятствует продолжительному красновато-коричневому загару кожи. Однако, кроме того, длительное облучение ультрафиолетом В приводит к тяжелому солнечному ожогу. Поэтому большая часть потока ультрафиолета ламп для загара излучается в области ультрафиолета А, остальная в области ультрафиолета В. Кроме того, предполагается, что обычно имитируются относительные пропорции ультрафиолета А и ультрафиолета B в естественном солнечном свете.

Чтобы обеспечить безусловно хороший загар, лампой для загара обычно создается регулируемое количество ультрафиолета В для меланогенеза и количество ультрафиолета А, достаточное для стимулирования потемнения непосредственной пигментации. В существующем состоянии уровня техники этого достигают путем смешивания различных люминофоров, излучающих ультрафиолет А и ультрафиолет В, чтобы получить соответствующее соотношение между ультрафиолетом А и ультрафиолетом В. Большая часть люминофоров, излучающих ультрафиолет А, включает в себя: BaSi₂O₅:Pb, SrB₄O₇:Eu, YPO₄:Ce и (Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce. Основные люминофоры, излучающие ультрафиолет В, включают в себя: MgSrAl₁₁O₁₇Ce, LaPO₄:Ce и (Ca,Zn)₃(PO₄)₂:Tl. Относительные пропорции отдельных составляющих люминофора в лампе зависят от эффективности излучения отдельных люминофоров и требуемого отношения ультрафиолета А к ультрафиолету В. К сожалению, поскольку каждый из люминофоров, излучающих ультрафиолет А и ультрафиолет В, будет вести себя различных образом в течение срока службы лампы, то первоначально заданное отношение ультрафиолета В к ультрафиолету В с течением времени может изменяться. Это означает, что эффективность ламп для загара также может изменяться в течение срока службы лампы. Поэтому должно быть выгодно иметь однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, способный создавать широкий диапазон отношений ультрафиолета В к ультрафиолету А.

Сущность изобретения

В ртутных люминесцентных лампах низкого давления фосфатные люминофоры обычно обеспечивают более высокий уровень функционирования, чем силикатные, боратные и алюминатные люминофоры. Имеются три распространенных активированных церием ортофосфатных люминофора, включающих в себя YPO₄:Ce, LaPO₄:Ce и GdPO₄:Ce, и они все являются источниками сильного ультрафиолетового излучения при возбуждении излучением на 254 нм. Эти активированные церием фосфаты имеют две кристаллические структуры. YPO₄ является тетрагональным с ксенотимной структурой, тогда как LaPO₄ и GdPO₄ являются моноклинными и имеют монацитную структуру. Обычно излучение активированных церием соединений состоит из широкой полосы с двумя пиками в ультрафиолетовой области, поскольку основное состояние Ce³⁺ состоит из дублетов (²F_5/2 и ²F_7/2).

Люминофор YPO₄:Ce характеризуется по существу всецело излучением ультрафиолета А с двумя основными пиками излучения, наблюдаемыми вблизи 334 и 354 нм, тогда как LaPO₄:Ce воспроизводит сильное излучение ультрафиолета В с основным пиком на 316 нм и боковым пиком на 333 нм. Основной пик излучения GdPO₄:Ce находится вблизи 312 нм, и он представляет типичное излучение, обнаруживаемое в люминофорах, содержащих Cd³⁺. Было обнаружено, что может быть изготовлен однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, который имеет отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А, которое может изменяться в широком диапазоне. Это достигается образованием твердого раствора активированных церием ортофосфатных люминофоров в границах некоторых пределов растворимости. Полагают, что это может быть осуществлено вследствие относительно небольших различий между ионными радиусами кристаллов Y³⁺ (0,093 нм), La³⁺ (0,106 нм) и Gd³⁺ (0,094 нм).

Эти и другие задачи изобретения решаются в одном варианте осуществления, согласно которому предложен однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, который имеет состав, представленный общей формулой (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1. Более предпочтительно x имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ изготовления однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, включающий в себя объединение стехиометрических количеств источника фосфата, источника иттрия, источника лантана, источника гадолиния, источника церия и флюса для образования смеси. Предпочтительно выбирать флюс из литийсодержащего соединения, борсодержащего соединения или их сочетания. Литийсодержащим соединением является предпочтительно карбонат лития, а борсодержащим соединением является предпочтительно борная кислота. Затем смесь прокаливают при температуре и в течение времени, достаточных для образования люминофора. Предпочтительно прокаливать смесь в восстановительной атмосфере, например в газовой смеси H₂/N₂.

В одном альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением может быть получен сухим способом из смеси соответствующих оксидов Y, La, Gd и Ce или соединений Y, La, Gd или Ce, которые способны превращаться в оксиды Y, La, Gd или Ce при высокой температуре. Они включают в себя нитраты, сульфаты, галогениды или гидроксиды Y, La, Gd и Ce. Смесь также включает в себя флюс и соединение фосфора, такое как вторичный кислый фосфат аммония, первичный кислый фосфат аммония (ПКФА) или фосфат бора. Смесь может быть прокалена за одну или за много стадий прокаливания. Предпочтительные условия включают в себя прокаливание в течение от около 3 до около 10 ч при температуре от около 800°C до около 1400°C в инертном газе (Ar или N₂) или в восстановительной атмосфере, такой как газообразный азот, содержащий небольшое количество газообразного водорода.

В другом альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением может быть получен мокрым способом, в котором водный раствор, содержащий Y, La, Gd и Ce, реагирует со стехиометрическим или слегка избыточным количеством соединения фосфора, такого как первичный кислый фосфат аммония, в растворе с отрегулированным pH при температуре от около 50°C до около 90°C с образованием совместного осадка смешанного фосфата (Y, La, Gd, Ce). Затем совместный осадок кальцинируют при температуре от около 500°C до около 800°C с получением соосажденного смешанного фосфата. К кальцинированному совместному осадку может быть добавлено литийсодержащее соединение и/или борсодержащее соединение в качестве флюса, и смесь прокаливают при температуре от около 800°C до около 1400°C в инертной или в восстановительной атмосфере.

В дополнительном альтернативном варианте осуществления однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением данного изобретения также может быть синтезирован из совместного осадка смешанного оксида (Y, La, Gd, Ce). Исходные материалы растворяют в горячей азотной кислоте с образованием раствора, содержащего Y, La, Gd и Ce. Щавелевую кислоту или аммиак добавляют для образования совместного осадка оксалатов или гидроксидов, которые затем кальцинируют с получением смешанных совместно осажденных оксидов Y, La, Gd и Ce. Далее их можно смешать с флюсом и прокалить для образования люминофора.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 1.

Фиг.2 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 2.

Фиг.3 - спектры ультрафиолетового излучения люминофоров из примера 3.

Подробное описание изобретения

Для лучшего понимания настоящего изобретения наряду с другими и дополнительными задачами, его преимуществами и возможностями обращаются к нижеследующему раскрытию и приложенной формуле изобретения в сочетании с описанными выше чертежами.

Настоящее изобретение представляет собой однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1. При возбуждении излучением на 254 нм люминофор излучает в диапазонах ультрафиолета А и ультрафиолета В. Относительное соотношение излучений ультрафиолета А и ультрафиолета В можно изменять путем регулирования относительных количеств Y и La. Яркость может быть повышена путем добавления Gd к составу. Поскольку люминофор представляет собой фосфат, то ожидается, что яркость люминофора с ультрафиолетовым излучением будет поддерживаться хорошей в течение срока службы лампы.

В случае применений для загара люминофор должен иметь ультрафиолетовое излучение, характеризуемое отношением ультрафиолета В к ультрафиолету А в диапазоне от 2 до 25%, а более предпочтительно от 3 до 10% при возбуждении излучением на 254 нм. В этом случае предпочтительный состав для люминофора с ультрафиолетовым излучением представляется общей формулой (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где x имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,4, y имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<0,5. Более предпочтительно x имеет значение в диапазоне от 0,01 до 0,2. Люминофор представляет собой однокомпонентный люминофор, в котором каждая частица люминофора имеет по существу один и тот же состав.

Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на нижеследующие примеры. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничено такими конкретными примерами.

Пример 1

Несколько люминофоров были получены с общим составом (La_1-x-y-zY_xGd_yCe_z)PO₄, где x=0; 0,02; 0,04 или 0,2, y=0 и z=0,12. Чтобы получить совместный осадок фосфатов, 0,12 моль Ce(NO₃)₃·6H₂O, x/2 моль Y₂O₃ и (0,88-x)/2 моль La₂O₃ растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты при температуре от 85 до 95°C. Затем охлажденный раствор медленно добавляли в 1,5 моль разбавленного раствора первичного кислого фосфата аммония, температуру которого поддерживали от 40 до 60°C и pH от 1,0 до 1,4 в течение одного часа для образования соосажденных фосфатов La, Y и Ce. После отстаивания отстоявшийся слой жидкости декантировали, а фосфат ресуспендировали в холодной воде и перемешивали в течение 10 мин. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока значение pH раствора не достигало 2 или выше. После конечной декантации фосфат помещали в сушильный шкаф при 65°C на 12 ч. Далее высушенный фосфат кальцинировали в воздушной среде в течение 3 ч при 750°C с получением смешанных фосфатов La, Y и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,41 г тщательно смешивали с 0,77 г карбоната лития и 8,03 г борной кислоты. Затем смесь прокаливали в атмосфере N₂/H₂ в тигле из оксида алюминия при температуре 1200°C в течение 3 ч в атмосфере N₂/H₂. Полученный в результате люминофор вымачивали в горячей воде в течение 1 часа, промывали, фильтровали, сушили и просеивали.

Образцы люминофора уплотняли до образования дисков и возбуждали излучением на 254 нм из разряда в парах ртути. Излучение каждого образца измеряли от 270 до 400 нм (значительного ультрафиолета В ниже 270 нм нет) и вычисляли площади при областях ультрафиолета А (320-400 нм) и ультрафиолета В (270-320 нм). Для сравнения кривые излучения этих четырех люминофоров представлены на фигуре 1. Основной пик излучения Ce³⁺ в фосфате лантана находится на 316 нм, тогда как дополнительный пик перекрывается с одним пиком фосфата иттрия на 334 нм. С повышением концентрации Y³⁺ излучение на 316 нм подавляется, тогда как излучение на 334 нм усиливается. Кроме того, кривые излучения несколько сдвигаются в сторону большей длины волны по мере повышения концентрации Y³⁺. Хотя у общей интегральной площади под кривыми излучения обнаруживается небольшое изменение, отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А неизменно повышается с повышением концентрации Y³⁺. Использованный здесь термин отношение ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) определяется как интегральная площадь под кривой излучения в области ультрафиолета В (270-320 нм), деленная на интегральную площадь под кривой излучения в области ультрафиолета А (320-400 нм) и умноженная на 100% (площадь ультрафиолета В/площадь ультрафиолета А)×100%. Относительная яркость и отношение УФВ к УФА для этих люминофоров даны в таблице 1.

Таблица 1 Партия образцов Яркость, % Отношение УФВ к УФА, % (La_0,88,Y_0,0)PO₄:Ce_0,12 100 34,07 (La_0,86,Y_0,02)PO₄:Ce_0,12 97,7 31,52 (La_0,83,Y_0,05)PO₄:Ce_0,12 97,1 28,23 (La_0,68,Y_0,20)PO₄:Ce_0,12 98,2 20,11

Пример 2

Несколько люминофоров были получены с общим составом (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где x=0; 0,02; 0,1; 0,2 или 0,4, y=0 и z=0,04. Эти люминофоры получали тем же способом, что и люминофоры в примере 1, за исключением того, что 0,04 моль Ce(NO₃)₃·6H₂O, x/2 моль La₂O₃ и (0,96-x)/2 моль Y₂O₃ растворяли кислотой и добавляли туда избыток раствора первичного кислого фосфата аммония с получением соосажденных фосфатов Y, La и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,21 г тщательно смешивали с 0,96 г карбоната лития и 10,05 г борной кислоты и смесь прокаливали и приготавливали, как в примере 1.

Спектры излучения для этих люминофоров показаны на фигуре 2. С повышением концентрации La³⁺ излучения на 316 нм и 333 нм усиливаются, тогда как излучение на 354 нм становится слабее. С повышением содержания La³⁺ пик излучения слегка сдвигается к меньшим длинам волн. Интенсивность излучения и отношение ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) значительно возрастают (таблица 2), когда большее количество Y³⁺ замещается лантаном La³⁺. Из спектров рентгеновской дифракции люминофоров видно, что образуется однофазный смешанный фосфат. Ширина пика рентгеновской дифракции становится шире, но по мере увеличения замещения лантаном La³⁺ новые пики не образуются. В частности, ширина пика возрастает от 0,16° (2θ) до 0,22° (2θ) и 0,24° (2θ) при увеличении концентрации La³⁺ от 0 до 0,02 и до 0,05 моль соответственно. На основе анализа методом растрового электронного микроскопа и анализа энергетической дисперсии рентгеновского излучения установлено, что каждая частица люминофора содержит элементы Y, La, Ce и P, и это подтверждает то, что состав люминофоров, полученных в соответствии с данным изобретением, является очень однородным.

Таблица 2 Состав люминофора Яркость, % Отношение УФВ к УФВ, % (Y_0,96La_0,0)PO₄:Ce_0,04 100 1,68 (Y_0,94La_0,02)PO₄:Ce_0,04 103,1 5,03 (Y_0,86La_0,10)PO₄:Ce_0,04 107,3 8,90 (Y_0,76La_0,20)PO₄:Ce_0,04 115,3 13,20 (Y_0,56La_0,40)PO₄:Ce_0,04 122,7 18,88

Пример 3

Люминофоры были получены с общим составом (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где x=0 или 0,05, y=0 или 0,05 и z=0,04. Люминофоры получали тем же способом, что и люминофоры в примере 1, за исключением того, что 0,04 моль Ce(NO₃)₃·6H₂O, x/2 моль La₂O₃, y/2 моль Gd₂O₃ и (0,96-x-y)/2 моль Y₂O₃ растворяли кислотой и добавляли туда избыток раствора первичного кислого фосфата аммония с получением соосажденных фосфатов Y, La, Gd и Ce. Кальцинированные фосфаты в количестве 30,21 г тщательно смешивали с 0,96 г карбоната лития и 10,05 г борной кислоты и смесь прокаливали и приготавливали, как в примере 1.

Как видно из спектров, показанных на фигуре 3, пики излучения от этих люминофоров не сдвигаются к большим длинам волн с повышением концентрации Gd³⁺. Однако интенсивность излучения значительно возрастает при замещении гадолинием Gd³⁺ в матрице (Y, La, Ce)PO₄. Хотя излучение на 316 нм остается тем же самым, излучения на 333 нм и 354 нм значительно возрастают. Кроме того, из таблицы 3 видно небольшое изменение отношения ультрафиолета В (УФВ) к ультрафиолету А (УФА) при замещении гадолинием Gd.

Таблица 3 Состав люминофора Яркость, % Отношение УФВ к УФВ, % Y_0,96PO₄:Ce_0,04 100 1,68 (Y_0,91,La_0,05)PO₄:Ce_0,04 106,3 6,74 (Y_0,86,La_0,05,Gd_0,05)PO₄:Ce_0,04 117,6 6,52

Хотя было показано и описано то, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления изобретения, для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что различные изменения и модификации могут сделаны в них без отступления от объема изобретения, определенного приложенной формулой изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к однокомпонентному люминофору с ультрафиолетовым излучением, который может быть использован в люминесцентных лампах для загара кожи, имеющему состав, представленный общей формулой (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)РO₄, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, a x+y+z<1. При возбуждении излучением 254 нм люминофор излучает в диапазонах ультрафиолета А и ультрафиолета В. Относительное соотношение излучений ультрафиолета А и ультрафиолета В можно изменять путем регулирования относительных количеств Y и La. Яркость может быть повышена путем добавления Gd к составу. Техническим результатом изобретения является создание однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, способного создавать широкий диапазон отношения ультрафиолета В к ультрафиолету А. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<1.

2. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.1, в котором х имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4.

3. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий состав, представленный общей формулой (Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, а x+y+z<0,5.

4. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.3, в котором х имеет значение в диапазоне от 0,01 до 0,2.

5. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.4, в котором x+y+z имеет значение в диапазоне от 0,05 до 0,25.

6. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением, имеющий отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А в диапазоне от 2 и до 25% при возбуждении излучением на 254 нм.

7. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.6, в котором отношение ультрафиолета В к ультрафиолету А составляет от 3 до 10%.

8. Однокомпонентный люминофор с ультрафиолетовым излучением по п.6, в котором люминофор имеет состав, представленный общей формулой
(Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 и до 0,4, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1 и z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, a x+y+z<0,5.

9. Способ изготовления однокомпонентного люминофора с ультрафиолетовым излучением, имеющего состав, представленный общей формулой
(Y_1-x-y-zLa_xGd_yCe_z)PO₄, где х имеет значение в диапазоне от 0,001 до 0,98, у имеет значение в диапазоне от 0 и до 0,1, z имеет значение в диапазоне от 0,01 и до 0,2, a x+y+z<1, включающий в себя объединение стехиометрических количеств источника фосфата, источника иттрия, источника лантана, источника гадолиния, источника церия и флюса для образования смеси и прокаливание смеси для образования люминофора.

10. Способ по п.9, в котором флюс выбирают из литийсодержащего соединения, борсодержащего соединения или их сочетания.

11. Способ по п.10, в котором литийсодержащее соединение представляет собой карбонат лития, а борсодержащее соединение представляет собой борную кислоту.

12. Способ по п.9, в котором смесь прокаливают в газовой смеси H₂/N₂.

13. Способ по п.9, в котором смесь включает в себя оксиды Y, La, Gd и Се или соединения Y, La, Gd и Се, которые при высокой температуре способны превращаться в оксиды Y, La, Gd и Се.

14. Способ по п.9, в котором смесь прокаливают в течение от около 3 до около 10 ч при температуре от около 800°С до около 1400°С в инертном газе или восстановительной атмосфере.

15. Способ по п.9, в котором смесь включает в себя совместный осадок смешанного фосфата (Y, La, Gd, Се).

16. Способ по п.9, в котором смесь включает в себя совместный осадок смешанного оксида (Y, La, Gd, Се).

17. Способ по п.9, в котором источник фосфата представляет собой вторичный кислый фосфат аммония, первичный кислый фосфат аммония или фосфат бора.