СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ Российский патент 2009 года по МПК B22F3/23 C22C35/00 C22C1/05 

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству легирующих материалов для сталей, чугунов и сплавов, и конкретно касается способа получения борсодержащего сплава для легирования стали.

Бор является одним из наиболее эффективных и экономичных легирующих элементов стали. Борное микролегирование широко используется при производстве конструкционных и трубных сталей, сталей для крепежа, сталей для авто- и тракторостроения и в других областях, везде, где требуется сочетание высокой прочности и хорошей вязкости металла, а также повышенной твердости и износостойкости. Для введения бора в сталь традиционно используют ферробор различного состава. В последнее время растет применение различных борсодержащих лигатур, которые дополнительно включают различные металлы, имеющие высокую раскислительную и деазотирующую способность (Al, Si, Ti, Zr, Mn и др).

Технология производства ферробора заключается в печном металлотермическом восстановлении боратовой руды алюминием. Исходная шихта дополнительно содержит железную руду и железную стружку. Аналогичная технология применяется для производства сплавов никельбор и феррохромбор. В последнем случае вместо железной руды применяют оксиды никеля или хрома (Теория и технология производства ферросплавов. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. - М.: Металлургия, 1988, с 479-484). Способ получения комплексного сплава «грейнал», содержащего в вес.%: бор 1, кремний 6, алюминий 15, титан 10 и цирконий 1,5, заключается в металлотермическом сплавлении компонентов сплава. Источником бора в этом случае является сплав ферроборал (бор 6%, алюминий 10%, кремний 10%, остальное железо). Титан вводится из титановых отходов, цирконий - из ферросиликоциркония. В исходную шихту, кроме того, вводят алюминиевый порошок, железную руду и известь. Степень извлечения бора составляет 88%, титана - 99%, циркония - 100%, алюминия - 91,7%.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому объекту является «Способ получения композиционных борсодержащих сплавов для легирования сталей» (Авторское свидетельство СССР №1770434, МПК С22С 33/02, 1/05, опубл. в БИ №39, 23.10.92). Согласно способу-прототипу композиционные борсодержащие сплавы для легирования сталей получают горением смеси порошков борсодержащей лигатуры с металлами, выбранными из группы титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец. В качестве борсодержащей лигатуры используют такие сплавы, как ферробор, никельбор, кобальтбор, феррохромбор и/или марганецбор, содержащие 5-50% бора. Способ-прототип позволяет получать композиционные борсодержашие сплавы для легирования стали с концентрацией бора от 3,5 до 14,9%. При использовании таких сплавов в производстве стали обеспечивается степень усвоения бора в пределах 91,6-98,1%. Способ, выбранный в качестве прототипа, позволяет получать лигатуры, содержащие бор и один или несколько металлов, имеющих высокое сродство к азоту (Ti, Zr и др.).

Использование борсодержащих сплавов, полученных в соответствии со способом-прототипом, показало, что высокая степень усвоения бора достигается только при условии дополнительного глубокого раскисления стального расплава металлами, имеющими высокое сродство к кислороду, например кальцием, магнием, алюминием и т.п. При такой технологии наблюдается повышенный расход раскислителей и происходит увеличение нежелательных неметаллических включений. Опыт выплавки сталей с использованием различных борсодержащих лигатур показывает, что наиболее эффективны в применении комплексные сплавы, включающие как сильные раскислители, так и элементы с высоким сродством к азоту. Такие композиции обеспечивают двойную защиту бора: и от окисления, и от азотирования остаточными концентрациями кислорода и азота. Однако способ-прототип не позволяет получать борсодержащие лигатуры, одновременно включающие сильные нитридообразующие элементы (обычно металлы IV-VI групп Периодической системы) и элементы с высоким сродством к кислороду (обычно элементы II и III групп Периодической системы).

Таким образом, в предлагаемом изобретении решается задача создания эффективной технологии получения легирующего сплава, которая позволяла бы с минимальным расходом электроэнергии получать комплексные сплавы, включающие как элементы с высоким сродством к кислороду, так и элементы, имеющие повышенную склонность к нитридообразованию.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения борсодержащих легирующих сплавов, включающем приготовление реакционной экзотермичной смеси, состоящей из порошков борсодержащего и металлического компонентов, и инициирование реакции горения в инертной атмосфере, в качестве борсодержащего компонента используют один или несколько соединений бора с одним или несколькими элементами, выбранными из ряда кальций, магний, алюминий и кремний, а в качестве металлического компонента - один или несколько металлов, выбранных из ряда кальций, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, молибден, хром, марганец, железо, никель, кобальт и/или их сплавов.

Попытки решить задачу путем непосредственного введения в исходную смесь в способе-прототипе элементов-раскислителей результатов не дали. Вследствие низкой температуры их плавления, а также высокого давления паров при температуре горения происходила сильная ликвация бора и испарение значительного количества исходных компонентов.

Исследование закономерностей горения борсодержащих экзотермичных смесей с использованием различных источников бора привело к весьма неожиданному результату. Оказалось, что решить поставленную задачу можно путем введения в исходную реакционную экзотермичную смесь элемента раскислителя в виде соединения его с бором. Этот подход позволил отказаться от использования дорогостоящих порошков борсодержащих лигатур. Положительным моментом является также то, что соединения бора с такими элементами, как кальций, магний, алюминий и кремний имеют высокую термическую устойчивость, устойчивость к окислению и другим агрессивным средам, а также низкое давление паров.

Известно, что при взаимодействии металлов IV-VI групп Периодической системы с бором выделяется большое количество тепла. Расчетные адиабатические температуры горения, например, для диборидов титана, циркония, ниобия и хрома составляют соответственно 3190К, 3310К, 2400К и 2470К. Однако при введении в исходную реакционную смесь бора в виде его соединений с элементами II-IV групп Периодической системы, такими, как Са, Mg, Al и Si, значительное количество энергии должно будет расходоваться на разложение этих соединений, исключительно прочных в термодинамическом отношении. Например, температура плавления таких соединений, как СаВ₆, AlВ₁₂, SiB₆ составляет соответственно 2510К, 2420К и 2820К. Поэтому совсем неочевидно, что эти и подобные им соединения будут реагировать с металлами, выбранными из ряда Са, Al, Ti, Zr, Si, V, Nb, Mo, Cr, Mu, Fe, Ni и Со и/или их сплавами в условиях отсутствия внешнего нагрева с помощью печного или иного оборудования исключительно за счет тепла химической реакции.

В результате многочисленных экспериментов по исследованию закономерностей горения экзотермичных порошковых смесей, состоящих из борсодержащего и металлического компонентов, удалось решить поставленную в изобретении задачу. Задача решается путем:

- выбора элементов, состава сплавов и соединений, используемых в качестве компонентов исходной реакционной экзотермичной смеси;

- выбора соотношения компонентов в исходной реакционной экзотермичной смеси;

- определения оптимального диапазона дисперстности порошков компонентов исходной реакционной экзотермичной смеси;

- подбора оптимальной инертной атмосферы и давления;

- подбора оптимальной исходной пористости (относительной плотности) исходной реакционной экзотермичной смеси.

В качестве борсодержащего компонента исходной реакционной экзотермичной смеси в предлагаемом изобретении используют соединения бора с кальцием, магнием, алюминием и кремнием. Эти элементы имеют высокое сродство к кислороду и традиционно используются для раскисления стали в составе различных ферросплавов и лигатур. Кроме того, выбранные элементы входят в состав большинства марок борсодержащих сталей. Исследования показали, что наиболее предпочтительными борсодержащими соединениями для использования в настоящем изобретении являются следующие бориды: СаВ₆, MgB₄, MgB₆, MgB₁₂, AlB₂, AlB₁₂, SiB₃, SiB₆. Эти соединения химически устойчивы, хорошо измельчаются до порошка требуемой дисперсности и сравнительно недороги. Важнейшим условием выбора упомянутых боридов явилось также то, что концентрация бора в них максимальна: от 44,5% в AlВ₂ до 84,55% в MgB₁₂. Поэтому расход борсодержащего компонента при получении исходной реакционной экзотермичной смеси оказался небольшим.

В зависимости от условий синтеза, а также от требований состава получаемого борсодержащего легирующего сплава в исходной реакционной экзотермичной смеси можно использовать один борид одного металла. Часто предпочтительным решением является использование двух и более боридов одного металла и/или использование одного борида двух и более металлов. Использование смесей различных боридов либо боридов нескольких металлов позволяет получать комплексные борсодержащие легирующие материалы сложного состава с равномерным распределением всех элементов по объему при полном исключении их ликвации.

Металлическим компонентом исходной реакционной смеси в соответствии с предлагаемым техническим решением являются один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кальций, алюминий, титан, кремний, цирконий, ванадий, ниобий, молибден, хром, марганец, железо, никель и кобальт и/или их сплавов. Выбор этих элементов был обусловлен тем, что они входят в состав борсодержащих сталей, являясь либо сильным раскислителем, либо образуя устойчивые нитриды служат хорошими деазотаторами. Кроме того, при взаимодействии выбранных элементов металлического компонента с борсодержащим компонентом исходной реакционной экзотермичной смеси при образовании боридов выделяется большое количество тепла, что является необходимым условием осуществления процесса в самоподдерживающемся режиме горения.

Металлический компонент можно вводить в реакционную смесь в виде порошков металлов, причем в зависимости от состава получаемого сплава можно вводить либо один, либо несколько порошков различных металлов. Однако наиболее предпочтительно вводить в реакционную смесь в качестве металлического компонента порошки различных сплавов, включающих в своем составе один или несколько таких элементов, как кальций, алюминий, титан, цирконий, кремний, ванадий, ниобий, хром, молибден, марганец, железо, никель и кобальт. Причем проведенные эксперименты показали, что наилучшие результаты с точки зрения технологичности процесса показали такие сплавы, как титан-никель, ферротитан, титан-хром, феррованадий, ванадий-никель, феррониобий, ниобий-никель, ферроцирконий, ферромолибден, феррохром, силикокальций, силикохром, силикомарганец, силикоцирконий, силикотитан, силикованадий. Выбор перечисленных сплавов позволил, во-первых, значительно удешевить используемое исходное сырье, во-вторых, заменить введение нескольких различных металлических порошков порошком одного сплава и, наконец, сплавы, обычно имея низкую температуру плавления, способствуют более интенсивному взаимодействию с получением продуктов повышенной плотности и прочности.

Разработанный в предполагаемом изобретении способ получения борсодержащих сплавов для легирования стали можно реализовать в широком диапазоне изменения соотношения исходных компонентов. Количество борсодержащих и металлических компонентов в исходной реакционной экзотермичной смеси выбирается из условия получения целевого состава легирующего материала. Кроме того, необходимым условием является также достаточная экзотермичность смеси, чтобы было возможно осуществить процесс в самоподдерживающемся режиме горения. Для стабильности процесса горения и для достижения оптимальных соотношений легирующих компонентов борсодержащего сплава целесообразно использовать исходную реакционную экзотермичную смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

борсодержащий компонент 1-40 металлический компонент 60-99

Хорошо известно, что реакции с участием твердых компонентов можно осуществить только предварительно измельчив их до порошкообразного состояния и получив тем самым достаточную реакционную поверхность. Причем чем мельче порошок, тем интенсивнее происходит взаимодействие смеси порошкообразных реагентов. Исследование взаимодействия исходной реакционной экзотермичной смеси, состоящей в соответствии с предлагаемым изобретением из борсодержащего и металлического компонентов, показали, что для реализации процесса в самораспространяющемся режиме горения достаточно измельчить упомянутые компоненты до порошка с размером частиц менее 3 мм. В то же время для получения более равномерного распределения элементов по объему продукта предпочтительно использовать порошки исходных компонентов как борсодержащих, так и металлических с размером частиц менее 0,63 мм. Для ряда исходных реакционных экзотермичных смесей, включающих в состав металлические компоненты в виде сплавов, для повышения их реакционной активности возникает необходимость применять порошки с размером частиц менее 0,25 мм, а для сплавов с низкой концентрацией боридобразующего металла целесообразно использование особо тонкого порошка дисперстностью менее 0,074 мм.

Плотность порошков значительно меньше плотности исходных кусковых материалов. Для того чтобы между разнородными порошками происходило активное взаимодействие, необходимо обеспечить необходимый уровень их контакта. Исследования показали, что в смеси, состоящей из борсодержащего и металлического компонентов, в соответствии с предлагаемым изобретением достаточный уровень контакта обеспечивается при относительной плотности более 30%. С увеличением плотности условия для взаимодействия обычно улучшаются. Однако, при достижении максимальных плотностей резко вызрастает теплопроводность прессовок, что способствует ухудшению условий горения вследствие больших теплопотерь из зоны реагирования. Опытным путем было найдено, что в большинстве случаев использование исходной реакционной смеси с относительной плотностью более 85% нецелесообразно, ибо при больших плотностях горение становится нестационарным, а образующийся продукт имеет нестабильные свойства по объему.

Композиционные борсодержащие сплавы для легирования стали в соответствии с предлагаемым техническим решением можно получать в любой атмосфере, исключающей окисление продуктов. Выбор атмосферы и давления, при котором происходит образование продукта, осуществляется из условиях проведения процесса в стабильном режиме, исключающем как потери вещества в результате испарения, так и загрязнения материала из газовой атмосферы. Как показали экспериментальные исследования, целесообразно осуществлять процесс в интервале давления от 0,001 до 25,0 МПа.

На примере получения борсодержащего сплава для легирования стали титан-бор-кальций-никель рассмотрим подробно технологию его производства. Исходными материалами служат: борсодержащий компонент - борид кальция СаВ₆, содержащий 60,3% бора и металлический компонент - сплав титан-никель, содержащий 88,5% титана. Из исходных компонентов получают порошки дисперсностью 0,63 и 0,074 мм соответственно. Порошки смешивают в массовом соотношении 20:80 с получением исходной реакционной экзотермичной шихты с относительной плотностью 65% (пористость шихты 35%). Локальным нагревом инициируется экзотермичная реакция образования боридов титана. Максимальная температура, развивающаяся в зоне горения, составляет 1850°С, скорость образования продуктов 0,1 кг/с. Продукт после остывания представляет собой пористый спек, который после дробления можно непосредственно использовать для легирования либо применять для изготовления порошковой проволоки. Состав полученного таким образом борсодержащего легирующего сплава следующий, вес.%: титан - 70,3, бор - 11,9, Са - 7,8, Ni - 9,5, остальное - неизбежные примеси.

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству борсодержащих легирующих сплавов для легирования сталей, чугунов и др. Готовят реакционную смесь, содержащую 1-40 мас.% борсодержащего компонента: один или несколько боридов одного или нескольких элементов, выбранных из группы, включающей кальций, магний, алюминий, кремний, и 60-99 мас.% металлического компонента: один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кальций, алюминий, титан, кремний, ванадий, ниобий, цирконий, молибден, хром, марганец, кобальт, железо и/или их сплавы. Используют порошки с размером частиц менее 3 мм. В смеси. После чего в смеси инициируют экзотермичную реакцию горения в инертной атмосфере. Способ позволяет повысить выход годного и уменьшить содержание вредных примесей в сплаве. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения борсодержащего сплава для легирования стали, включающий приготовление исходной реакционной экзотермичной смеси, содержащей металлический и борсодержащий компоненты, инициирование экзотермичной реакции горения в инертной атмосфере, отличающийся тем, что готовят реакционную смесь из порошков с размером частиц менее 3 мм, содержащую в качестве борсодержащего компонента один или несколько боридов одного или нескольких элементов, выбранных из группы, включающей кальций, магний, алюминий, кремний, а в качестве металлического компонента один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кальций, алюминий, титан, кремний, ванадий, ниобий, цирконий, молибден, хром, марганец, кобальт, железо и/или их сплавы при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:
борсодержащий компонент 1-40 металлический компонент 60-99

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего соединения используют один или несколько боридов, выбранных из ряда СаВ₆, MgB₄, MgB₆, MgB₁₂, AlB₂, AlB₁₂, SiВ_3-4, SiB₆.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического компонента используют алюминий, титан, ванадий, ниобий, цирконий, молибден и/или хром.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического компонента используют один или несколько сплавов, выбранных из группы, включающей титан-никель, ферротитан, титан-хром, феррованадий, ванадий-никель, феррониобий, ниобий-никель, ферроцирконий, ферромолибден, феррохром, силикокальций, силикохром, силикомарганец, силикоцирконий, силикотитан, силикованадий.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят из порошков с размером частиц менее 0,63 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят из порошков с размером частиц менее 0,25 мм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят из порошков с размером частиц менее 0,074 мм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирование экзотермичной реакции горения в инертной атмосфере осуществляют при давлении от 0,001 до 25,0 МПа.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят реакционную смесь с относительной плотностью от 30 до 85%.