Способ получения азотированного силикомарганца Российский патент 2024 года по МПК B22F3/23 C22C35/00 

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к производству легирующих сплавов, и конкретно касается способа получения спеченных азотсодержащих лигатур, предназначенных для легирования азотом марганецсодержащих сталей.

В настоящее время азотсодержащие марганцовистые стали находят все большее применение в промышленности. Наибольший объем производства сталей с повышенным содержанием азота приходится на высокопрочные низколегированные (HSLA), рельсовые, электротехнические и нержавеющие стали. Их используют для изготовления морских и нефтяных платформ, рельс низкотемпературной надежности, танкерных емкостей для транспортировки сжиженного природного газа и многих других целей. Удалось достичь высоких показателей механических и эксплуатационных свойств таких сталей. Несмотря на обширное многообразие различных способов введения азота в сталь, наиболее универсальным способом является легирование стали специальными азотсодержащими лигатурами. Такие лигатуры способны обеспечить выплавку всех марок современных азотсодержащих сталей при приемлемом расходе самих лигатур.

Среди большого многообразия таких лигатур широкое распространение получили азотсодержащие лигатуры на основе марганецсодержащих сплавов. Традиционная технология получения таких лигатур заключается в насыщении исходного марганецсодержащего сплава азотсодержащими газами в электропечах с получением плавленых или спеченных лигатур. Плавленые лигатуры, как правило, имеют более высокое усвоение азота сталью, так как обладают высокой плотностью и быстро погружаются и растворяются в стальном расплаве. С другой стороны расход таких лигатур повышенный из-за низкого содержания в них азота (менее 3 %) (здесь и далее массовые доли процентов, если не указано иное). Спеченные лигатуры, напротив, имеют повышенное содержание азота (до ~10 %) и расход их для легирования стали значительно меньше.

Известная промышленная технология производства азотированного силикомарганца (ТУ 14-144-63-92) твердофазным процессом состоит в следующем. Порошок силикомарганца (фракция ≤ 2 мм), полученный в шаровой мельнице в атмосфере азота, насыпают в поддоны и помещают в вакуумные печи при температуре ниже 200°С. После создания вакуума ≤ 133,3 Па и последующего нагрева до 800°С в печь подают азот чистотой 99 %. Температура изотермической выдержки составляет 900-950 °С. C учетом охлаждения продукта (в атмосфере азота) общая продолжительность процесса составляет ~70 ч. Для получения 1 т товарного азотированного силикомарганца расходуется 150 м³ азота, 1180 кВт⋅ч электроэнергии (Дашевский В.Я. Ферросплавы: теория и технология. Учебное пособие. М.: Изд. дом МИСиС, 2014, стр. 66-68). Такой способ обеспечивает производство азотированного силикомарганца со сравнительно низким содержанием азота (не более 7% N) и характеризуется большим расходом электроэнергии.

Известен другой способ получения азотированного силикомарганца (Патент RU №2644637), включающий подготовку и загрузку в печь марганцевой руды и/или марганцевого концентрата и восстановительной смеси, восстановительную плавку и азотирование. В качестве восстановительной смеси используют кварцит, доломит, кокс и/или каменный уголь и отходы карбидокремниевой футеровки алюминиевых электролизеров, содержащие нитрид кремния, при этом восстановительную плавку и азотирование проводят одновременно. Используют отходы карбидокремниевой футеровки алюминиевых электролизеров, содержащие до 70 % карбида кремния и до 26 % нитрида кремния. В результате такой обработки шихтовой смеси можно получить силикомарганцевый сплав, содержащий 4,18-4,42 % азота. Способ также не позволяет получать сплавы с высокой концентрацией азота, а применение низкоазотистых лигатур неэкономично, так как удельный расход их велик.

В качестве прототипа выбран способ получения азотсодержащей лигатуры по патенту RU № 2583980. Способ-прототип включает использование в качестве исходного материала марганецсодержащего сплава, который измельчают в порошок и подвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота в течение времени, достаточного для превращения большей части марганца в нитриды марганца, при этом в качестве марганецсодержащего сплава используют сплав, содержащий не менее 57,0 % марганца, который измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 99 об. % азота, осуществляют объемный нагрев порошка до температуры не менее 200 °С при давлении 10^-6-10 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца при давлении 0,1-12 МПа путем локального нагрева порошка до температуры начала нитридообразования и осуществляют насыщение порошка азотом в режиме послойного горения с получением лигатуры, содержащей от 4 до 12 % азота.

Способ-прототип позволяет синтезировать азотсодержащую лигатуру на основе марганца с относительно высокой концентрацией азота (в соответствии с примерами 5,1-10,6 %). Однако необходимость предварительного нагрева исходного марганецсодержащего сплава до 200-600°С и последующий синтез при повышенном давлении азота требует применение сложного печного оборудования и сопровождается значительным расходом электроэнергии.

В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения азотсодержащих лигатур на основе марганца, который позволял бы получать сплавы с высоким содержанием азота экологически безопасным способом при практическом отсутствии затрат электроэнергии и минимальном времени на азотирование.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения азотированного силикомарганца, включающий использование в качестве исходного материала смеси порошков силикомарганца и ферросилиция азотирование ее в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении 2-20 МПа. Предлагаемый способ позволяет синтезировать азотированный силикомарганец повышенной плотности, отличающийся высоким содержанием азота (16-26 %) и его равномерным распределением в объёме сплава.

Промышленные сорта силикомарганца обычно содержат 65-80 % марганца, 15-20 % кремния и до 10 % железа. Основным примесным элементом является углерод, количество которого в соответствии с ГОСТ 4756-91 может достигать 2,5%. Как показали эксперименты такой сплав невозможно проазотировать в обычных условиях в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза даже при повышенном давлении азота вследствие недостаточной скорости тепловыделения при азотировании. В способе-прототипе эта проблема решается путем предварительного нагрева исходной марганецсодержащей шихты до 200-600°С.

Низкая экзотермичность силикомарганцевого сплава обусловлена тем, что упомянутые ингредиенты в сплаве представлены термически стабильными фазами: двойным силицидом (Mn, Fe)₅Si₃ и сложным cиликокарбидом (Mn, Fe)₃(Si, C) [Ферросплавы: Справочное издание / Мизин В. Г., Чирков Н. А., Игнатьев В. С. и др.- М.: Металлургия. 1992. Стр. 114-116]. Такой фазовый состав силикомарганца предопределяет низкую реакционную способность сплава и невозможность его азотирования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза без дополнительной термической активации процесса.

В способе-прототипе термическое активирование (введение в реагирующую систему дополнительной энергии) осуществляется путем использования физического тепла. Исходная шихта помещается в электропечь и нагревается. Далее в разогретой до высокой температуры порошковой шихте возбуждается процесс азотирования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Весьма неожиданно оказалось, что решить проблему недостающего тепла можно полностью отказавшись от применения физического нагрева. При этом сложный агрегат, в котором осуществляется такой процесс – СВС реактор-электропечь высокого давления, заменяется на обычный СВС реактор простой конструкции и полностью исключается применение электроэнергии.

В предлагаемом техническом решении дополнительное тепло для термического активирования процесса азотирования силикомарганца в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза предлагается вводить в виде химической энергии. При этом источником такой химической энергии предлагается использовать реакцию нитридообразования в системе кремний-азот. Тепловой эффект образования нитрида кремния много выше тепловыделения при образовании нитридов марганца. Расчетная температура горения при синтезе нитрида кремния Si+N₂ → Si₃N₄ втрое превышает адиабатическую температуру горения при синтезе высшего нитрида марганца Mn+N₂ → Mn₃N₂ [Ziatdinov M.Kh. Metallurgical SHS Processes as a Route to Industrial-Scale Implementation: An Autoreview. // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis – 2018. – Vol. 27. № 1. P. 1-13].

Таким образом, основным отличием предлагаемого изобретения является, то, что для получения силикомарганца с высоким содержанием азота в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза предлагается использовать шихту, состоящую как минимум из двух сплавов – силикомарганца и ферросилиция. При этом синтез в режиме СВС осуществляется при повышенном давлении азота – 0,5-20,0 МПа. Исследованиями закономерностей горения смеси порошков силикомарганца с ферросилицием в азоте было найдено, что с технологической точки зрения азотирование в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оптимально осуществлять при давлении 2,0-9,0 МПа.

Азотирование смеси порошков силикомарганца с ферросилицием в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении азота менее 2,0 МПа трудноосуществимо из-за фильтрационных затруднений при горении. Азотирование упомянутой смеси порошков при более низких давлениях становится возможным при использовании очень тонких порошков. Получение и переработка таких порошков не экономично и опасно.

Важным элементом предлагаемого технического решения является состав исходной смеси (шихты): соотношение его ингредиентов и их химический состав. Основным ингредиентом исходной смеси для азотирования является силикомарганец. По данным рентгенофазового анализа сгоревших образцов большая часть кремния, входящего в его состав, при азотировании исходной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза превращается в нитрид Si₃N₄, а марганец – в нитрид Mn₄N. При этом выделяется значительное количество тепла. Дополнительное тепло для поддержания возможности азотирования смеси в режиме фильтрационного горения выделяется при нитридообразовании ферросилиция – второго ингредиента исходной смеси порошков. Исследования показали, при содержании в исходной смеси 10-55 % порошка ферросилиция суммарного тепловыделения достаточно для азотирования силикомарганца в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Оптимально содержание ферросилиция в исходной смеси от 20 до 45 %.

Для того, чтобы синтез смеси порошков силикомарганца и ферросилиция протекал в стабильном режиме фильтрационного горения необходимо чтобы силикомарганец содержал 9-29 % кремния, а ферросилиций – 71-99 % кремния. По данным рентгенофазового анализа большая часть кремния, содержавшегося как в исходном ферросилиции, так и в исходном силикомарганце, в результате азотирования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза превращается в нитрид кремния. Оставшийся непрореагировавший кремний представлен в продуктах азотирования в виде различных силицидов марганца и железа.

Анализ микроструктуры продуктов синтеза показал, что непроазотрованная часть шихты, а также нитрид марганца при азотировании в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза плавятся, способствуя их уплотнению и формированию композиционной структуры. Такая микро- и макроструктура продуктов синтеза обеспечивает высокое и стабильное усвоение азота стальным расплавом.

Для того чтобы процесс азотирования смеси порошков силикомарганца и ферросилиция мог происходить в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза упомянутые порошки должны иметь высокую удельную поверхность, которая будет обеспечивать достаточную для азотирования в режиме горения скорость тепловыделения. Требуемый уровень удельной поверхности обеспечивается использованием порошков определенной дисперсности. Исследования показали, что стабильное азотирование смеси порошков силикомарганца и ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза можно осуществлять при размере частиц силикомарганца менее 2 мм, оптимально менее 0,315 мм, а ферросилиция - менее 0,63 мм, оптимально менее 0,15 мм. Причем чем крупнее порошки, тем более высокое давление требуется для реализации азотирования смеси порошков силикомарганца и ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В некоторых случаях исходная шихта может дополнительно содержать азотсодержащие материалы на основе нитридов кремния и/или марганца в суммарной концентрации 5-20 %, что обеспечивает снижение температуры процесса и повышение его стабильности. При концентрации указанных материалов в шихте менее 5 % они не оказывают заметного влияния на протекание процесса, а в случае превышения их концентрации более 20 % - резко снижается экзотермичность шихты, что приводит к затуханию СВ-синтеза.

Далее приводится один из оптимальных примеров получения азотированного силикомарганца предлагаемым способом.

Пример 1. В качестве сырья для азотирования используют силикомарганец марки МнС17, содержащий, %: 71,5 марганец, 15,2 кремний и 11,9 железо, и ферросилиций марки ФС75, содержащий 76,9 % кремния. Исходные кусковые сплавы измельчают с получением порошка силикомарганца фракции менее 0,4 мм и ферросилиция фракции менее 0,2 мм.

Полученные порошки смешивают в соотношении 30 % ферросилиция и 70 % силикомарганца. Смесь порошков в количестве 0,12 т засыпают в металлические тигли, которые устанавливаются в СВС-реактор объемом 0,15 м³. Рабочее пространство реактора герметизируют и заполняют азотом чистотой 99,5 %.

Путем локального нагрева смеси порошков осуществляют инициирование экзотермической реакции образования нитридов кремния марганца в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. После осуществления фильтрационного горения в послойном и объёмном режимах и исходная смесь порошков силикомарганца и ферросилиция превращается в готовый азотсодержащий продукт плотностью 4,1 г/см³. Общая продолжительность процесса азотирования и охлаждения продукта в СВС-реакторе составила 3,5 ч. По данным рентгенофазового анализа основу продукта составляют фазы: Мn₄N (N ~ 6,0 %), Si₃N₄ (N ~ 39,0 %). Кроме того, обнаруживаются различные силициды марганца и железа, а также свободное железо. Продукт имеет следующий химический состав: кремний 27,5 %; азот 18,4 %, железо 11,6 %; марганец 40,8 %; остальное – примеси.

Таким образом, предлагаемый способ получения азотированного силикомарганца, предназначенного для легирования стали азотом, позволяет производить сплавы экологически безопасным способом при минимальных затратах электроэнергии. Синтезированные лигатуры отличаются высоким содержанием азота и равномерным распределением его по объему сплава. Полученный в соответствии с предлагаемым способом азотированный силикомарганец не имеет загрязненности по кислородным включениям и другим примесям. Такой сплав обеспечивает высокую и стабильную степень усвоения азота стальным расплавом.

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к производству легирующего сплава в виде азотированного силикомарганца. Может использоваться в качестве азотсодержащей лигатуры для легирования азотом марганецсодержащих сталей. Готовят исходную смесь, содержащую 10-55 мас. % порошка ферросилиция, при необходимости, по меньшей мере один азотсодержащий материал на основе нитрида кремния и/или марганца в суммарной концентрации 5-20 мас. %, и порошок силикомарганца остальное. Используют порошок силикомарганца, содержащий, мас. %: кремний 9-29, железо 1-16, марганец и примеси остальное, и порошок ферросилиция, содержащий, мас. %: кремний 71-99, железо и примеси остальное. Азотирование осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении азота 0,5-20,0 МПа. Обеспечивается получение азотированного силикомарганца с высоким содержанием азота при практическом отсутствии затрат электроэнергии и минимальной продолжительности процесса азотирования. 8 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения азотированного силикомарганца, включающий приготовление исходной смеси и ее азотирование в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), отличающийся тем, что готовят исходную смесь, содержащую 10-55 мас. % порошка ферросилиция, при необходимости, по меньшей мере один азотсодержащий материал на основе нитрида кремния и/или марганца в суммарной концентрации 5-20 мас. %, и порошок силикомарганца остальное, при этом используют порошок силикомарганца, содержащий, мас. %: кремний 9-29, железо 1-16, марганец и примеси остальное, и порошок ферросилиция, содержащий, мас. %: кремний 71-99, железо и примеси остальное, а азотирование осуществляют при давлении азота 0,5-20,0 МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят исходную смесь порошков, содержащую 20-45 мас. % ферросилиция.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют порошок силикомарганца, содержащий, мас. %: кремний 15-21, железо 5-11, марганец и примеси остальное.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что используют порошок ферросилиция, содержащий, мас. %: кремний 74-85, железо и примеси остальное.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что азотирование осуществляют при давлении азота 2,0-9,0 МПа.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что используют порошок силикомарганца с размером частиц менее 2 мм, оптимально с размером частиц менее 0,315 мм.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что используют порошок ферросилиция с размером частиц менее 0,63 мм, оптимально с размером частиц менее 0,15 мм.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что в качестве порошков силикомарганца и/или ферросилиция используют отходы и/или отсевы силикомарганца и ферросилиция, образующиеся при их дроблении и классификации.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что получают азотированный силикомарганец, содержащий, мас. %:

кремний 16-41 железо 1-19 азот 16-26 марганец и примеси остальное