СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ Российский патент 2013 года по МПК C22C35/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству легирующих сплавов для сталей и чугунов, и конкретно касается способа получения титансодержащего сплава для легирования стали.

В настоящее время титан широко используется для легирования сталей различного марочного сортамента. При этом наибольший объем производства титансодержащих марок приходится на низколегированные стали, предназначенные для изготовления труб, строительных конструкций, корпусов автомобилей, крепежа и др. К положительным действиям титана на свойства стали относятся повышение ударной вязкости, прочности, коррозионной стойкости, жаростойкости, износостойкости и хладостойкости.

Традиционно для легирования сталей титаном используется сплав ферротитан с высоким (~70% Ti) и с низким (~40% Ti) содержанием титана. Высокопроцентный ферротитан обычно получают методом переплава титансодержащих отходов в индукционных печах. Ферротитан с ~40% титана как правило производят внепечным восстановлением из ильменитового концентрата в специальных плавильных агрегатах. В качестве шихтовых материалов используют ильменитовый концентрат, железную руду, алюминиевый порошок, ферросилиций и известь. В обоих случаях ферротитан содержит немалое количество примесей цветных металлов и газов (медь, цинк, ванадий, азот, кислород, водород и др.). Кроме того, положительный эффект от использования такого сплава возможен только при условии тщательного предварительного раскисления стального расплава [Легирующие сплавы и стали с титаном. Н.П. Лякишев, Ю.Л. Плинер, С.И. Лаппо. - М.: Металлургия, 1985 г.].

Известен способ получения железо-титановых сплавов, включающий порционное прессование электрода из шихты и переплав его вакуумно-дуговой плавкой в охлаждаемый кристаллизатор (Пат. РФ №2117067, опубл. 10.08.1998). Данный способ позволяет получать плотные слитки ферротитана с пониженным (до 0,1%) содержанием углерода. Однако данным способом невозможно получить комплексные сплавы, включающие сильные раскисляющие элементы, такие как кремний, алюминий, кальций.

Известен способ получения ферротитана, включающий сплавление титановой и стальной стружки в шлаковой ванне в водоохлаждаемом кристаллизаторе путем подвода электрического тока в шлак через нерасходуемый графитовый электрод (Пат. РФ №2346994, опубл. 20.02.2009, БИ №5). Указанным способом можно получить ферротитан, соответствующий ГОСТ 4761-91, с высокой однородностью распределения титана по высоте выплавляемого слитка. Однако при таком способе очень высоки затраты электроэнергии, кроме того, он не позволяет получать комплексные сплавы типа железо-титан-кремний, железо-титан-кремний-кальций и др.

Известен другой способ получения ферротитана путем переплава титанового лома, включающий загрузку титанового лома в железную или стальную трубу, закупорку трубы, загрузку труб в индукционную печь в расплав ферротитана, покрытый расплавом соответствующей нереактивной соли, поддержание температуры на уровне температуры плавления ферротитана и выпуск готового продукта из печи. (Пат. США №3410679, опубл. 26.07.1965). Изобретение увеличивает экономическую эффективность процесса получения ферротитана и позволяет регулировать содержание углерода в широких пределах от 0,05 до 8,0% за счет выбора состава титанового лома и использования твердого графита. Однако использование этого способа неизбежно приводит к повышенному содержанию нежелательных примесей (кислород, водород, азот, цветные металлы) в сплаве в связи с использованием в качестве сырья лома титановых сплавов.

Известен еще один способ получения ферротитана, включающий загрузку титановой губки в сосуд, ее заливку расплавленным железом или сталью, подачу инертного газа для предотвращения окисления и перемешивание расплава для уменьшения пористости готового сплава. Такой способ позволяет получать относительно чистый по примесям плотный слиток ферротитана с содержанием титана до 65% из титановой губки. Однако таким способом нельзя получать сплав с содержанием титана более 65%, а также сплав, в состав которого входят алюминий, кремний, кальций и другие высокоактивные элементы.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения ферросиликотитановой лигатуры (Пат. РФ №2177049, опубл. 20.12.2001), включающий сплавление в рудно-термической электропечи при температуре 1750-1850°C шихты, состоящей из кремний-титанового и титан-магнетитового концентратов и углеродистого восстановителя при соотношении компонентов 1:(0,05-0,15):(0,25-0,55).

Способ-прототип позволяет одновременно получать два продукта: ферросиликотитановую лигатуру для легирования стали и титановый шлак, пригодный для получения металлического титана. Однако этот способ не позволяет получать лигатуру с высоким (>35%) содержанием титана. Кроме того, использование углеродистого восстановителя, кремний-титанового и титан-магнетитового концентратов неизбежно приводит к повышенному содержанию неметаллических примесей в сплаве, в особенности углерода.

Таким образом, в предлагаемом изобретении ставится задача создания нового способа получения титансодержащего сплава для легирования стали, который с минимальными затратами электроэнергии позволял бы получать комплексные сплавы с высоким (>35%) содержанием титана, низким содержанием примесей и дополнительно включающие высокоактивные по отношению к кислороду элементы (кремний, алюминий, кальций).

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения титансодержащей лигатуры, включающем приготовление исходной смеси состоящей из титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов, и ее последующую высокотемпературную обработку, в качестве исходной шихты используют экзотермичную смесь порошков титансодержащих и кремнийсодержащих металлов и/или сплавов с размером частиц не более 5,0 мм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

титансодержащий компонент 45-88 кремнийсодержащий компонент 12-55,

а высокотемпературную обработку осуществляют в инертной атмосфере.

Проведение высокотемпературной обработки путем инициирования в исходной смеси экзотермической реакции позволяет, во-первых, значительно сократить затраты электроэнергии на проведение процесса, а во-вторых, достигать температур, при которых происходит образование наиболее устойчивых тугоплавких соединений. Кроме того, при этих температурах происходит выделение присутствующих в исходной шихте примесей (кислород, водород, азот, сера, фосфор). Для достижения таких высоких температур при технологии печного сплавления необходимо было бы затратить большое количество энергии.

Для обеспечения высокой экзотермичности шихты в предлагаемом изобретении используется смесь порошков титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов. Проведенный термодинамический расчет показал, что тепла, выделяющегося при образовании силицидов титана, будет достаточно для осуществления всего процесса в самоподдерживающемся режиме в весьма широком интервале соотношения компонентов исходной шихты.

Известно, что с увеличением дисперсности порошков увеличивается их реакционная поверхность, вследствие чего интенсифицируется взаимодействие между ними. Многочисленные проведенные эксперименты показали, что размер частиц порошков титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов не должен превышать 5,0 мм, так как в этом случае значительно ухудшается контакт между частицами и проведение реакции в самоподдерживающемся режиме становится невозможным. В то же время, для получения более равномерного распределения элементов по объему продукта предпочтительно использовать порошки титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов с размером частиц менее 0,63 мм. Для ряда исходных реакционных экзотермичных смесей, включающих в состав компоненты в виде сплавов, для повышения их реакционной активности возникает необходимость применять порошки с размером частиц менее 0,25 мм, а для сплавов с низкой концентрацией титансодержащего компонента целесообразно использование особо тонкого порошка дисперсностью менее 0,074 мм.

Заявляемый способ позволяет получать сплав для легирования стали в широких пределах изменения его состава путем выбора концентрации исходных ингредиентов, при этом оптимальным является следующее соотношение исходных компонентов, мас.%:

титансодержащий компонент 45-88 кремнийсодержащий компонент 12-55

При концентрации титансодержащего компонента ниже 45%, а кремнийсодержащего - выше 55% экзотермичность шихты снижается, и появляются непрореагировавшие области с высоким содержанием свободного кремния, а использование готового продукта нецелесообразно из-за низкого содержания титана. При концентрации титансодержащего компонента выше 88%, а кремнийсодержащего - ниже 12% в смеси остается свободный титан, а целевой продукт имеет низкую плотность. Оптимальной является концентрация титансодержащего компонента 48-72%, а кремнийсодержащего - 28-52%.

Для того чтобы повысить чистоту конечного продукта, высокотемпературную обработку проводят в инертной атмосфере при давлении от 10^-7 до 15 МПа. Инертной атмосферой может служить инертный газ или вакуум. В оптимальных вариантах выполнения предлагаемого изобретения процесс синтеза комплексных сплавов необходимо проводить в вакууме при давлении от 0,0001 до 0,01 МПа. В этом случае происходит максимальная очистка продукта от газообразных примесей.

Известно, что эффективность применения легирующих сплавов во многом зависит от температуры их плавления. Для повышения эффективности применения легирующего титансодержащего сплава в соответствии с заявляемым изобретением предлагается в качестве исходных компонентов использовать порошки ферротитана и/или ферросилиция. Железо, входящее в состав сплава в виде силицидов железа, будет образовывать низкотемпературную эвтектику (~1200°C), что повысит растворимость лигатуры и увеличит эффективность ее использования.

В наилучших вариантах реализации предлагаемого технического решения исходная шихта дополнительно содержит порошок алюминия в количестве 1-14%. Алюминий, являясь высокоактивным по отношению к кислороду элементом, будет повышать эффективность защиты титана от окисления, тем самым повышая усвоение титана. Кроме того, совместное раскисление алюминием и кремнием способствует образованию легкоплавких оксидных композиций. Оптимальным является содержание алюминия в количестве 8-12%.

Температура горения смеси при получении комплексных титансодержащих сплавов в соответствии с предлагаемым изобретением может достигать 2150°C, но наиболее целесообразно проводить высокотемпературную обработку в интервале температур от 1250 до 1950°C. При этом обеспечивается максимальная безопасность процесса, а готовый продукт обладает композиционной структурой с наилучшим сочетанием физико-химических свойств (плотность, фазовый состав, микро- и макроструктура).

Большое влияние на характеристики процесса оказывает относительная плотность исходной шихты. Проведенные эксперименты показали, что оптимальная относительная плотность исходной шихты составляет 40-80%. При относительной плотности менее 40% ухудшается контакт между частицами, процесс горения протекает нестационарно, появляются непрореагировавшие области. При относительной плотности более 80% резко возрастает теплопроводность исходной шихты, что способствует ухудшению условий реагирования вследствие больших теплопотерь из зоны горения. В этом случае горение становится нестабильным, а образующийся продукт имеет неравномерные свойства по объему.

На примере получения титансодержащего сплава для легирования стали титан-кремний-железо рассмотрим подробно технологию его производства. Исходными материалами служат: титансодержащий компонент - порошок титана марки ТПП-7 по ТУ 1791-449-05795388-99, содержащий 98,4% титана и кремнийсодержащий компонент - порошок ферросилиция марки ФС75 ГОСТ 1415-93, содержащий 78,7% кремния и 19,7% железа. Исходные порошки дисперсностью 0,315 и 0,100 мм соответственно смешивают в массовом соотношении 70:30 с получением исходной реакционной экзотермичной шихты с относительной плотностью 65% (пористость шихты 35%). Локальным нагревом инициируется экзотермическая реакция образования силицидов титана в вакууме при давлении 0,01 МПа. Максимальная температура, развивающаяся в зоне горения, составляет 1800°C, продолжительность процесса 13 минут. Продукт после остывания представляет собой плотный спек, который после дробления можно либо непосредственно использовать для легирования либо применять для изготовления порошковой проволоки для последующего микролегирования стали. Состав полученного таким образом титансодержащего легирующего сплава следующий, мас.%: титан - 69,3, кремний - 22,3, Fe - 7,4, остальное - неизбежные примеси.

В таблице 1 даны результаты реализации заявляемого изобретения с различными условиями процесса, а также для сравнения приведены результаты, полученные по способу-прототипу. Как видно из таблицы, продолжительность процесса по способу-прототипу составляет 72-84 минуты, что в 4-6 раз дольше, чем в заявляемом изобретении (12-18 минут). Использование способа-прототипа не позволяет получать сплавы с высоким (>35%) содержанием титана и комплексные сплавы, содержащие высокоактивные по отношению к кислороду компоненты - алюминий, кальций и др. Кроме того, проведение процесса в рудно-термической электропечи сопряжено с большими затратами электроэнергии (~35 кВт·ч/кг), а использование кремнийтитанового и титаномагнетитового концентратов неизбежно приведет к повышенному содержанию нежелательных примесей в сплаве.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решена задача создания высокоэффективного способа получения титансодержащего сплава для легирования стали, который с минимальными затратами электроэнергии позволяет получать комплексные сплавы с высоким (>35%) содержанием титана и низким содержанием примесей, в состав которых входят высокоактивные по отношению к кислороду элементы (кремний, алюминий, кальций).

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству легирующих сплавов для сталей и чугунов, и конкретно касается способа получения титансодержащего сплава для легирования стали. Готовят реакционную порошковую смесь, содержащую 45-88 мас.% титансодержащего компонента и 12-55 мас.% кремнийсодержащего компонента. Используют порошки с размером частиц менее 5 мм. После чего в смеси инициируют экзотермическую реакцию горения в инертной атмосфере. Изобретение позволяет с минимальными затратами электроэнергии получать комплексные сплавы с содержанием титана более 35% и низким содержанием примесей, в состав которых входят высокоактивные по отношению к кислороду элементы: кремний, алюминий, кальций. 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения титансодержащей лигатуры, включающий приготовление исходной шихты, состоящей из титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов, и ее последующую высокотемпературную обработку, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты готовят экзотермичную смесь порошков титансодержащих и кремнийсодержащих металлов и/или сплавов с размером частиц не более 5,0 мм при следующем соотношении компонентов, мас.%:
титансодержащий компонент 45-88 кремнийсодержащий компонент 12-55,

а высокотемпературную обработку осуществляют в инертной атмосфере.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего компонента используют порошок титана и/или ферротитана.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют порошок кремния, ферросилиция и/или силикокальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют экзотермичную смесь порошков при следующем соотношении компонентов, мас.%:
титансодержащий компонент 48-72 кремнийсодержащий компонент 28-52

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта дополнительно содержит порошок алюминия в количестве 1-14%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку смеси порошков осуществляют в режиме горения путем локального инициирования в ней экзотермической реакции.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят в среде инертного газа при давлении от 0,1 до 15 МПа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят в вакууме при давлении от 10^-7 до 10^-1 МПа.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят в температурном интервале от 1250 до 1950°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят смесь порошков с размером частиц не более 0,63 мм.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят смесь порошков с размером частиц не более 0,25 мм.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что готовят смесь порошков с размером частиц не более 0,074 мм.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная шихта имеет относительную плотность от 40 до 80%.