СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ Российский патент 2016 года по МПК C22C35/00 

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к производству легирующих сплавов, и конкретно касается способа получения азотсодержащих лигатур, предназначенных для легирования азотом марганецсодержащих сталей.

В настоящее время азотсодержащие марганцовистые стали находят все большее применение в промышленности. Наибольший объем производства сталей с повышенным содержанием азота приходится на высокопрочные низколегированные (HSLA), рельсовые, электротехнические и нержавеющие стали. Их используют для изготовления морских и нефтяных платформ, рельс низкотемпературной надежности, танкерных емкостей для транспортировки сжиженного природного газа и многих других целей. Удалось достичь высоких показателей механических и эксплуатационных свойств таких сталей.

Несмотря на обширное многообразие различных способов введения азота в сталь, наиболее универсальным способом является легирование стали специальными азотсодержащими лигатурами. Такие лигатуры способны обеспечить выплавку всех марок современных азотсодержащих сталей при приемлемом расходе самих лигатур. Среди большого многообразия таких лигатур широкое распространение получили азотсодержащие лигатуры на основе марганецсодержащих сплавов. Традиционная технология получения таких лигатур заключается в насыщении исходного марганецсодержащего сплава азотсодержащими газами в электропечах с получением плавленых или спеченных лигатур. Плавленые лигатуры, как правило, имеют более высокое усвоение азота сталью, так как обладают высокой плотностью и быстро погружаются и растворяются в стальном расплаве. С другой стороны расход таких лигатур повышенный из-за низкого содержания в них азота (менее 3%). Спеченные лигатуры, напротив, имеют повышенное содержание азота (около 10%) и расход их для легирования стали значительно меньше.

Известен способ жидкофазного азотирования металлического марганца. Согласно предложенному способу металл, имеющий температуру порядка 1500-1550°С, выпускают из электропечи в ковш со стопором или в футерованную изложницу. После установки ковша камеру герметически закрывают и откачивают из нее воздух. Затем в камеру нагнетают азот до давления 8-12 атм. По достижении заданного давления в металл вводят трубку, по которой подают молекулярный азот, служащий для продувки металла. Температуру металла во время продувки поддерживают в пределах 1350-1400°С. По окончании продувки металл охлаждают под тем же давлением азота до температуры, не превышающей 1000°С, после чего давление снижают, камеру разгерметизируют и открывают, а металл сливают в изложницу (Авт. свидетельство СССР №157495, опубл. БИ №18, 1963).

Также известен другой способ жидкофазного азотирования низкоуглеродистого ферромарганца. Согласно предложенному способу проводят продувку расплавленного металла азотом через дно ковша. С целью повышения эффективности насыщения сплава азотом азотирование проводят в процессе охлаждения сплава под слоем шлака при соотношении шлака к металлу 1,5-2,8:10. В результате получают безуглеродистый азотированный сплав с содержанием азота 2-5% (Авт. свидетельство №461129, С21С 7/00, опубл. 25.02.75 в БИ №7).

Данные способы позволяют получить легирующие сплавы, которые содержат азот в форме термически устойчивого раствора. За счет высокой плотности плавленых лигатур обеспечивается их быстрое погружение в жидкую сталь и хорошее усвоение стальным расплавом при кусковом азотировании. Усвоение азота сталью при использовании таких лигатур составляет 85-99%. К недостаткам плавленых лигатур, полученных жидкофазным азотированием марганецсодержащих сплавов, следует отнести низкое содержание азота. Обусловлено это тем, что предельное количество азота, которое может быть зафиксировано в сплаве, определяется его растворимостью в расплаве. Поэтому путем азотирования жидких сплавов невозможно получить материалы с высокой концентрацией азота. За счет низкого содержания азота в азотсодержащих лигатурах требуется повышенный расход самих лигатур на азотирование стального расплава. Наряду с рядом технологических трудностей это является основной причиной отсутствия в настоящее время промышленных производств плавленых азотированных лигатур на основе марганецсодержащих сплавов.

Известен способ твердофазного азотирования сплавов, включающий измельчение сплавов до фракции 2 мм, вакуумирование и нагрев измельченного сплава с последующей выдержкой в атмосфере азота при определенных температурах, а с целью сокращения технологического цикла и получения однородного содержания азота в сплаве азот перед вводом в сплав предварительно нагревают до температуры на 100-150°С ниже температуры азотируемого сплава ~900°С (Авт. свидетельство №729254, С21С 7/00, опубл. 25.04.80 в БИ №15).

По данному способу возможно получение высокоазотистых лигатур с содержанием азота в пределах 7,8-8,6%. Однако данный способ затруднительно реализовать в промышленных условиях из-за сложностей в осуществлении предварительного нагрева азота до достаточно высоких температур 750-800°С.

Известен другой способ твердофазного получения высокоазотистых марганцевых сплавов, включающий измельчение исходного сырья, состоящего из электротермического марганца, низкоуглеродистого ферромарганца или среднеуглеродистого ферромарганца, содержащего не менее 60% марганца, нагрев до температур от 650 до 1350°С в атмосфере газообразного азота (Pat. GB №770858. High-manganese, high-nitrogen metals and alloys and methods of producing the same // Harry Tanczyn. Publ. 27.03.1957).

Известен способ получения азотированного марганца, состоящего из термически устойчивых нитридов марганца. Способ заключается в подаче марганца металлического во вращающуюся печь, пропускании через него противотоком газообразного азота под давлением, выше атмосферного, перемешивании марганца с поступающим газообразным азотом и нагревании от 950 до 1065°С, затем производят охлаждение азотированного марганца при комнатной температуре в атмосфере азота (Pat. US №2860080. Method for continuously producing thermally-stable nitrided manganese // Elmer M. Wanamaker and Duncan D. Forbes. Publ. 06.06.1956).

Способы обеспечивают получение азотированной лигатуры с содержанием азота до 6%. Однако перечисленные способы являются печными, требуют больших затрат электроэнергии на нагрев марганецсодержащих сплавов.

Прототипом выбран способ получения азотированного марганца, описанный в патенте США №3389990 (Patent №3389990, US. Manganese nitride// William W. Gullett. Publ. 17.05.1965). В качестве исходного сырья в способе-прототипе используется железомарганцевый сплав, содержащий около 10% железа, до 0,5% углерода, до 0,25% кремния, остальное - марганец. Сплав подвергают грубому измельчению и дроблению в ударной мельнице до фракции 0,076-3,35 мм. После чего материал засыпают в пресс-форму, нагревают в атмосфере азота в течение не менее 4 часов в интервале температур 650-1120°С, охлаждение спеченного материала осуществляют в инертной атмосфере. Содержание азота в продукте составляет 3,4-6,0%, объемная плотность 3,4-6,0 г/см³. Способ-прототип позволяет получать легирующий сплав высокой плотности, но в то же время требует повышенного расхода электроэнергии и не позволяет производить лигатуру с содержанием азота более 6%.

В предлагаемом изобретении ставится задача создания способа получения азотсодержащих лигатур, который позволял бы получать сплавы с высоким содержанием азота экологически безопасным способом при минимальных затратах электроэнергии и времени на их производство.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения азотсодержащей лигатуры, включающий использование в качестве исходного материала марганецсодержащего сплава, который измельчают в порошок и подвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота в течение времени, достаточного для превращения большей части марганца в нитриды марганца, в котором:

- в качестве марганецсодержащего сплава используют сплав, содержащий не менее 57,0% марганца;

- упомянутый сплав измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 5 мм;

- полученный порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 99 об.%;

- осуществляют объемный нагрев порошка до температуры не менее 200°С при давлении 10^-6-10 МПа;

- инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца при давлении 0,1-12 МПа путем локального нагрева порошка до температуры начала нитридообразования;

- осуществляют насыщение порошка азотом в режиме послойного горения с образованием продукта, содержащего от 4 до 12% азота.

По данному изобретению возможно подвергнуть азотированию различные марганецсодержащие сплавы. Однако для того чтобы получить продукт с высоким содержанием азота и его равномерным распределением по объему необходимо иметь исходный марганецсодержащий сплав с содержанием основного компонента не менее 57%.

Важной задачей в области исследования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза является оценка максимальных температур, развивающихся при горении. Расчетная температура горения при образовании соединений марганца в условиях отсутствия теплопотерь может достигать ≈1400°С. В режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза возможно реализовать процесс за счет экзотермической реакции образования нитридов марганца, следовательно, продукт горения должен обладать высоким тепловым эффектом образования. Однако, как известно, нитриды марганца имеют довольно низкую энтальпию образования. Для нитридов марганца с минимальным и максимальным содержанием азота Mn₄N и Мn₃N₂ она составляет 126,8 и 192,0 кДж/моль соответственно. Поэтому исходный марганецсодержащий сплав должен содержать достаточное количество марганца для поддержания процесса горения.

В предлагаемом изобретении экспериментальным путем было установлено, что при использовании в качестве сырья для проведения процесса горения ферросиликомарганца его нижняя концентрационная граница по марганцу должна составлять 57%. При использовании ферромарганца для успешной реализации процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза содержание марганца должно быть не менее 65%. Это обусловлено тем, что при меньшем содержании марганца невозможно реализовать процесс в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из-за низкой экзотермичности реакций. Для осуществления процесса необходимым становится очень тонкий помол исходного марганецсодержащего сплава, что небезопасно в связи с его высокой взрывоопасностью, применение высокого давления и дополнительного предварительного нагрева до высоких температур, что затруднительно и опасно реализовать в промышленных условиях.

Заявленное техническое решение реализуется в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, который возможно реализовать только в порошковых системах, поэтому решающую роль в возможности осуществления СВС процесса играет дисперсность. Для данной системы СВ-синтез возможно реализовать при измельчении исходного марганецсодержащего сплава до размера частиц, не превышающего 5 мм. При использовании более крупного порошка реализация горения трудноосуществима - горение либо не происходит, либо необходимо осуществление предварительного объемного нагрева до начала реакции взаимодействия и поддержание упомянутого нагрева до окончания реакции. В связи с этим целесообразно использовать более мелкий порошок. В лабораторных условиях реализовать горение порошка марганецсодержащего сплава в атмосфере азоте в режиме СВС возможно при тонком помоле исходного марганецсодержащего сплава до фракции 0-50 мкм. Однако получение и манипулирование с таким порошком в промышленных условиях затруднительно в связи с его высокой взрывоопасностью. В оптимальных вариантах осуществления предлагаемого изобретения необходимо использовать марганецсодержащий порошок с размером частиц не более 0,3 мм, а при необходимости применения сплавов с низкой экзотермичностью и получения равномерного распределения азота по объему необходимо использовать порошок с размером частиц 0,063 мм.

В рассматриваемом изобретении одним из реагентов является газообразный азот, чистота которого должна быть не менее 99,0 об.% для исключения окисления марганца. В изобретении применятся объемный нагрев исходного порошка в атмосфере азота. Применение объемного нагрева исходного порошка позволяет подвергать азотированию марганецсодержащие сплавы с низким тепловым эффектом нитридообразования. Объемный нагрев осуществляют до 200°С и выше. Нижняя граница обуславливается тем, что для реализации процесса горения начальная температура порошка исходного марганецсодержащего сплава должна быть не менее 200°С. Экспериментальным путем было установлено, что оптимальный интервал температур для объемного нагрева порошка составляет 300-600°С. Дальнейший нагрев является нецелесообразным. В оптимальных вариантах реализации изобретения объемный нагрев осуществляется при давлении 10^-5-10^-2 МПа. Нагрев в инертной атмосфере способствует предотвращению окисления марганца, а вакуум - разрушению оксидных пленок на частицах марганца.

Горение в системе марганецсодержащий сплав - N₂ подчиняется законам фильтрационного горения. Распространение волны горения происходит за счет фильтрации азота из окружающей среды к фронту горения по порам образца. Сама фильтрация происходит благодаря возникающей разности давлений между зоной горения, в которой поглощается азот, и окружающей средой. Интенсивность взаимодействия в режиме фильтрационного горения и сама возможность горения будет зависеть от давления. Исследования показали, что реализовать процесс горения возможно при давлении свыше 0,1 МПа. При меньшем давлении процесс либо не представляется возможным, либо азот в конечном продукте нестабильно усваивается и его содержание низкое. Для данного технического решения было определено давление 0,1-12 МПа. Верхний предел давления азота ограничен из соображений экономической целесообразности и технологической безопасности процесса. Оптимальным давлением для изобретения является 1-8 МПа.

Инициировать экзотермическую реакцию возможно путем локального нагрева исходного порошка. Высокотемпературную обработку необходимо проводить в диапазоне температур 800-1200°С. Максимальная температура горения должна быть ниже температуры разложения нитридов марганца. В оптимальных вариантах осуществления данного изобретения указанная температура горения должна находиться в пределах 850-1100°С.

На примере получения азотсодержащей лигатуры для легирования стали азотом рассматривается более детальное осуществление предлагаемого изобретения.

Пример 1. В качестве сырья для азотирования используют марганец металлический марки Мн95, полученный электротермическим способом и содержащий 96,5% марганца. Исходный кусковой марганец измельчают в каскадно-инерционной дробилке в среде азота до фракции 0-0,3 мм. Полученный порошок засыпают в тигли, которые устанавливаются в СВС-реактор объемом 0,15 м³. Рабочее пространство реактора герметизируется и заполняется азотом чистотой 99,9%.

Осуществляют объемный нагрев исходного порошка при давлении азота 0,2 МПа до температуры 300°С, затем давление повышают до рабочего 2 МПа и путем локального нагрева порошка инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца в режиме СВС. После прохождения волны горения и превращения всего исходного порошка в готовый азотсодержащий продукт осуществляют его охлаждение в атмосфере азота до температуры менее 50°С. Рентгенофазовый анализ показал наличие в готовом азотсодержащем продукте следующие фазы: Мn₄N (N=5,99%), Mn₃N₂ (N=14,53%), Mn₆N_2,58 (N=9,88%). Плотность такого продукта составила 4,3 г/см³. Содержание азота - 8,4%.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ получения азотсодержащей лигатуры на основе марганецсодержащих сплавов для легирования стали азотом позволяет производить лигатуры экологически безопасным способом при минимальных затратах электроэнергии, имеющие наряду с высоким содержанием азота его равномерное распределение по всему объему, такой сплав не имеет загрязненности по кислородным включениям и другим примесям. Азотсодержащие лигатуры обеспечивают высокую степень усвоения азота сталью при введении его в расплав.

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к производству легирующих сплавов, и может быть использовано при получении азотсодержащих лигатур для легирования азотом марганецсодержащих сталей. Для получения азотсодержащей лигатуры исходный марганецсодержащий сплав, содержащий не менее 57% марганца, измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 5 мм. Порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 99 об. %, осуществляют объемный нагрев порошка до температуры не менее 200°С при давлении свыше 10^-6 МПа. После чего инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца при давлении не более 12 МПа путем локального нагрева порошка до температуры начала нитридообразования. Изобретение позволяет получить азотсодержащую лигатуру экологически безопасным способом при минимальных затратах электроэнергии, имеющую наряду с высоким содержанием азота его равномерное распределение по всему объему, при этом получаемый сплав не имеет загрязненности по кислородным включениям и другим примесям. Азотсодержащая лигатура обеспечивает высокую степень усвоения азота сталью при введении его в расплав. 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения азотсодержащей лигатуры, включающий использование в качестве исходного материала марганецсодержащего сплава, который измельчают в порошок и подвергают высокотемпературной обработке в атмосфере азота в течение времени, достаточного для превращения большей части марганца в нитриды марганца, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего сплава используют сплав, содержащий не менее 57,0% марганца, который измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 99 об. % азота, осуществляют объемный нагрев порошка до температуры не менее 200°С при давлении 10^-6-10 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов марганца при давлении 0,1-12 МПа путем локального нагрева порошка до температуры начала нитридообразования и осуществляют насыщение порошка азотом в режиме послойного горения с получением лигатуры, содержащей от 4 до 12% азота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего сплава используют марганец металлический, ферромарганец и/или ферросиликомарганец.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве марганца металлического используют марганец металлический электролитический и/или марганец металлический электротермический с минимальным содержанием марганца 95%.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ферромарганца используют ферромарганец низкоуглеродистый, и/или ферромарганец среднеуглеродистый, и/или ферромарганец высоуглеродистый с минимальным содержанием марганца 65%.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют ферросиликомарганец с минимальным содержанием марганца 57%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок исходного марганецсодержащего сплава имеет размер частиц не более 0,3 мм.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок исходного марганецсодержащего сплава имеет размер частиц не более 0,063 мм.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемный нагрев и высокотемпературную обработку проводят в атмосфере азота чистотой не менее 99,9 об. %.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемный нагрев осуществляют до температуры 300-600°С.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемный нагрев осуществляют при давлении 10^-5-10^-2 МПа.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят при давлении 1-8 МПа.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят при температуре 800-1200°С.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят при температуре 850-1100°С.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что насыщение порошка азотом осуществляется в режиме послойного горения с получением лигатуры, содержащей от 6,1 до 9,9% азота.