Способ получения композиционного сплава на основе нитридов хрома Российский патент 2023 года по МПК C22C1/04 B22F3/23 C22C29/16 

Изобретение относится к способам получения композиционного сплава на основе нитридов хрома, в частности к способам получения композиционного сплава на основе нитридов хрома с использованием химических процессов, а именно самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Такие композиции предназначены для применения в металлургии для легирования хромсодержащих сталей и сплавов азотом, а также в порошковой металлургии.

Известны различные способы синтеза нитридов хрома и композиций на их основе (Самсонов Г. В. Нитриды. Киев. Наукова думка. 1969. C. 196-198).

В японском патенте JPS6183605A и китайском патенте CN103318855A описаны способы получения различных композиций на основе нитридов хрома путем длительной обработки порошка хрома в токе аммиака при температуре свыше 800°С. Способы позволяют синтезировать чистые по кислороду тонкодисперсные порошки нитридов хрома. Однако эти способы неэкономичны и небезопасны вследствие применения электропечей и использования аммиака, а синтезированные тонкодисперсные порошки нитридов хрома нетехнологичны при легировании стали и сплавов азотом.

Yoshihiro Shoji, Masaru Yoshinaka, Ken Hirota и Osamu Yamaguchi получали высокоплотные композиции Cr₂N-CrN путем горячего прессования синтезированного режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза порошка, состоящего из упомянутых соединений (Fabrication of Bulk Chromium Nitrides Using Self-Propagating High-Temperature Synthesis and Hot Isostatic Pressing. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. 2002. Vol. 49. No. 4. P. 323-326). Порошок металлического хрома дисперсностью 2 микрона азотировали в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении 0,2-2,0 МПа с получением смеси фаз Cr₂N и CrN с различным их соотношением. Способ позволяет получать высокоплотный двухфазный композиционный материал Cr₂N-CrN в широком диапазоне изменения соотношения компонентов. Однако описанный способ весьма дорог и не позволяет получать композиции, содержащие железо. Полученные высокоплотные материалы на основе нитридов хрома могут быть эффективными для легирования стали, однако их применение для этих целей не приемлемо с экономической точки зрения.

Субмикронный композиционный порошок Cr₂N-CrN получали термообработкой при ~1100 смеси порошков Cr₂O₃ и C в азотсодержащей атмосфере (Susumu Morita, Hideaki Shimizu, Yasumasa Sayama. Synthesis of Chromium Nitride Powder by Carbo-thermal Nitriding. 15" International Plansee Seminar, Eds. G. Kneringer, P. Rodhammer and H. Wildner, Plansee Holding AG. Reutte. 2001. Vol. 2. Р. 139-151). Данный способ также не позволяет синтезировать композиционные материалы на основе нитридов хрома, содержащие железо, а синтезированные композиции Cr₂N-CrN дороги для использования в качестве лигатур при выплавке стали.

В JP 62112771 описан вакуумтермический способ получения композиционного сплава на основе хрома, предназначенный для выплавки нержавеющей стали, который может содержать 10-20% азота. В частности, при азотировании сплава с 99,0% Cr был получен двухфазный продукт, содержащий до 17,4% N, при азотировании сплава с 62 % Cr содержание азота составило 6,8-11,0%. Такую двухфазную композицию, состоящую из CrN и Cr₂N или CrN и (CrFe)₂N, рекомендовано использовать для легирования хромистых сталей.

В патенте Болгарии №24137 описан способ получения высокоазотистого сплава на основе хрома. Здесь двухфазный порошок сплава CrN - Cr₂N получают нагревом порошка хрома с 0,5% Fe до 1000-1200°С при давлении свыше 1,0 МПа. Содержание азота в порошковом продукте 10-16%.

Порошок композиционного сплава на основе Cr₂N с различным содержанием фаз CrN или Cr(N) можно получать термообработкой исходного металла (98,5% Cr) в вакуумной вращающейся печи при температуре 1200-1400°С в течение 0,5-1,0 часа. Содержание азота в такой композиции 4,1-13,5% (Dimitar Krastev. Nitriding of ferroalloys. VI th International Metallurgical Congress. Ohrid 2014.).

Приведенные примеры способов азотирования порошков хрома или феррохрома в высокотемпературных вакуумных печах в азотсодержащей атмосфере с получением композиционных сплавов на основе нитридов хрома отличаются расходом большого количества электроэнергии и весьма продолжительны.

В качестве прототипа выбран способ получения напыляемых порошков, содержащих нитрид хрома (Патент RU 2666199). Способ-прототип включает

приготовление порошковой смеси, содержащей по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей хром (Cr), CrN и Cr₂N, и другой компонент, содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей никель, кобальт, никелевый сплав, кобальтовый сплав и железный сплав, и спекание порошковой смеси при парциальном давлении азота выше 1 бар с получением спекшихся агломератов, причем спекание осуществляют в газовой атмосфере, содержащей по меньшей мере 90 об.% азота, при температуре выше 1000°С, в течение по меньшей мере одного часа.

Способ-прототип позволяет получать композиционный материал, основу которого составляет нитриды хрома, преимущественно мононитрид CrN. Выбранный процесс отличается большой продолжительностью (до 48 час.) и расходом значительного количества электроэнергии для поддержания высокой температуры (до 1500°С).

В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения композиционного сплава на основе нитридов хрома, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать материалы, содержащие нитриды хрома и металлическую фазу - сплав на основе железа и /или хрома, которые предназначены для применения в металлургии для легирования хромсодержащих сталей и сплавов азотом.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения композиционного сплава на основе нитридов хрома путем приготовления порошка, содержащего хромсодержащий материала и его высокотемпературного спекания в атмосфере азотсодержащего газа при повышенном его давлении, который, согласно изобретению, включает:

использование в качестве порошка хромсодержащего материала порошка низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома;

спекание упомянутого порошка низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);

при этом во время спекания через порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома продувают азотсодержащий газ;

в результате спекания образуется композиционный сплав, состоящий из нитридов хрома (Cr,Fe)₂N, Cr₂N и/или CrN и сплава на основе железа и/или хрома.

Предлагаемое изобретение позволяет получать композиционный сплав на основе нитридов хрома при использовании в качестве исходных материалов порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома с различным содержанием железа и примесных элементов (С, Si, P, S, O и др.). Однако для сохранения достаточной экзотермичности сплавов на основе хрома содержание железа в низкоуглеродистом феррохроме должно быть ограничено 35%, а в хроме - 1,5%. Предпочтительное содержание железа в порошке исходного низкоуглеродистого феррохрома 17-27%, а в порошке исходного хрома не более 0,5% железа, оптимально не более 0,1% железа.

В предлагаемом изобретении в качестве исходных материалов возможно использование порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома с содержанием углерода и других примесных элементов (Si, P, S, O и др.) в широком концентрационных пределах. Однако, для получения более качественных продуктов азотирования в режиме СВС и с целью увеличения теплового эффекта реакции горения целесообразно использовать порошок низкоуглеродистого феррохрома, содержащего не более 0,5% углерода, предпочтительно не более 0,1%, оптимально не более 0,03%, и/или хрома, содержащего не более 0,1% углерода, предпочтительно не более 0,06% углерода, оптимально не более 0,02% углерода.

Углерод является нежелательной примесью большинства марок азотсодержащих сталей и сплавов. Кроме того, углерод и другие примеси образуют в исходном низкоуглеродистом феррохроме и хроме тугоплавкие соединения (карбиды, силициды и др.), вследствие чего снижается экзотермичность исходных сплавов. Поэтому в наиболее предпочтительных вариантах предлагаемого технического решения концентрация углерода в исходных порошках низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома должно быть минимальным.

Спекание хромсодержащего материала можно осуществлять в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при продуве его азотсодержащим газом с использованием порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или хрома различной дисперсности. Однако для ускорения процесса и достижения более высоких концентраций азота в продуктах горения целесообразно использовать более мелкие порошки исходных сплавов. В качестве хромсодержащего материала целесообразно использовать порошки низкоуглеродистого феррохрома и/или хрома с размером частиц менее 0,315 мм, предпочтительно менее 0,20 мм, оптимально менее 0,10 мм. Чем мельче порошок, тем больше его реакционная поверхность и тем выше скорость тепловыделения при взаимодействии с азотом. Горение более мелкого порошка низкоуглеродистого феррохрома и/или хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза происходит с большей скоростью, а в продуктах горения фиксируется большее количество азота.

В соответствии с предлагаемым техническим решением спекание порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при продуве во время спекания через порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома азотсодержащего газа возможно осуществлять в широком температурном интервале. Однако, для достижения приемлемой скорости химических реакций (взаимодействие хрома с азотом) процесс целесообразно осуществлять при температуре 1100-1700°С, предпочтительно при 1350-1550°С. Чем выше температура спекания, тем выше скорость азотирования. Однако, при температуре выше 1700°С начинают активно развиваться процессы плавления как исходных сплавов так и продуктов горения. Плавление сопровождается коагуляцией частиц, что препятствует взаимодействию исходного сплава с азотом.

Для спекания порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в токе азотсодержащего газа с получением композиционного сплава, содержащего нитриды хрома (Cr,Fe)₂N, Cr₂N и/или CrN и металлическую фазу на основе железа, возможно использование азотсодержащего газа с содержанием азота в широких концентрационных пределах. Однако, для получения продукта, загрязненного меньшим количеством кислорода, целесообразно использовать газ, содержащий не менее 90,0 объемных % азота, предпочтительно не менее 99,0 объемных % азота, оптимально 99,9% объемных % азота.

Процесс спекания порошков феррохрома и/или хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при продуве азотсодержащим газом можно реализовывать практически при любом давлении, превышающем 0,1 МПа. Однако для стабильного горения упомянутых сплавов целесообразно продувку азотсодержащим газом осуществлять при давлении 0,12-12,0 МПа, оптимально при 1,0-7,0 МПа.

Процесс спекания порошков феррохрома и/или хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при продуве азотсодержащим газом можно реализовывать практически при любом расходе газа, который можно создать при давлении 0,1-20,0 МПа. Однако для стабильного горения упомянутых порошков феррохрома и/или хрома целесообразно продувку азотсодержащим газом осуществлять при удельном его расходе в пределах 0,02-8,0 л/с⋅см², предпочтительно 0,05-3,0 л/с⋅см², оптимально 0,1-1,0 л/с⋅см².

Взаимодействие хрома с азотом сопровождается выделением значительного количества тепла, 129 и 125 КДж/моль соответственно для фаз Cr₂N и CrN. На основе такого уровня экзотермичности реакций нитридообразования их синтез возможно проводить в режиме самоподдерживающегося горения (см., например, Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. Горение хрома в азоте // Физика горения и взрыва. 1999. Т. 35, № 5. С. 40-45). Такой синтез осуществляют при естественной фильтрации азота с использованием мелкодисперсных порошков хрома. Крупные порошки хрома проазотировать таким способом не удается. Не горят в азоте и порошки низкоуглеродистого феррохрома даже при использовании очень тонких порошков.

Решить задачу создания нового способа получения композиционного сплава на основе нитридов хрома, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать материалы, содержащие нитриды хрома и сплавы железа или хрома, весьма неожиданно оказалось возможным путем высокотемпературного спекания порошка низкоуглеродистого феррохрома и/или хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС (Мержанов А. Г., Мукасьян А.C. Твердопламенное горение. Москва. ТОРУС ПРЕСС. 2007. 336 с.). При этом через порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома должен продуваться азотсодержащий газ. Такой вариант СВС процесса обычно применяют в системах с низкой экзотермичностью. Известны различные варианты стимулирования СВС процесса. Дополнительная энергия в реагирующую систему можно вводить или в виде физического тепла (повышение начальной температуры шихты) или в виде химического (экзотермические добавки). Здесь дополнительная энергия в зону реакции подается за счет разогретого газообразного реагента - азота. Причем нагрев газа происходит в самой реагирующей системе. Азот, фильтруясь через сгоревшую часть шихты, нагревается. И уже разогретый газ вступает в реакцию с порошком феррохрома и/или хрома.

Ниже приведен пример выполнения предлагаемого изобретения.

Пример. В качестве порошка исходного хромсодержащего материала был использован порошок низкоуглеродистого феррохрома, который был получен помолом сплава марки ФХ003А по ГОСТ 4757-91 и содержал, масс. %: Fe 22,1, Al 0,12, Si 0,79, C 0,03 остальное хром (76,1 %) и примеси (S, P, O и др.). Размер частиц полученного таким образом порошка был менее 0,315 мм, причем 82 % порошка имел размер частиц менее 0,20 мм. Порошок в количестве 90 кг засыпается в цилиндрический тигель из жаростойкого материала. Тигель помещается в проточный СВС реактор высокого давления. Рабочее пространство реактора герметизируется и заполняется азотом чистотой 99,9 % до давления 12,0 МПа. Подачей электроимпульса на зажигающее устройство воспламеняется навеска экзотермической зажигающей смеси, от которой инициируется экзотермическая реакция образования нитридов (Cr,Fe)₂N, Cr₂N, CrN. Процесс синтеза осуществляют таким образом, что азот непрерывно фильтруется через тигель с порошком низкоуглеродистого феррохрома с удельным расходом 0,09 л/с⋅см². Далее процесс нитридообразования происходит в режиме послойного горения при спутной фильтрации азота через тигель с порошком в направлении распространения волны горения. После окончания процесса азотирования и остывания продуктов горения давление в рабочем пространстве СВС реактора уравновешивается с внешним давлением. Далее тигель с продуктами реакции (азотированный феррохром) извлекается из реактора и взвешивается. Полученный продукт анализируется. По данным рентгенофазового анализа он состоит из нитридов хрома (Cr,Fe)₂N, Cr₂N и CrN и сплава на основе железа, а по данным химического анализа имеет следующий состав, масс. %:N 11,2, Fe 19,6, Al 0,11, Si 0,70, C 0,03 остальное хром (67,6 %) и примеси (S, P, O и др.).

Ниже в таблицах 1-3 приведены другие примеры выполнения предлагаемого изобретения. В таблице 1 приведены составы и дисперсность исходного порошка хромсодержащего материала.

Таблица 1 № Хромсодержащий материал Содержание, % Размер частиц, мм Cr Fe C 1 Феррохром 76,1 22,1 0,03 ≤0,315 2 Феррохром 63,9 35,0 0,5 ≤0,10 3 Феррохром 70,1 28,9 0,1 ≤0,20 4 Хром 98,1 1,5 0,1 ≤0,20 5 Хром 99,5 0,01 0,02 ≤0,05 6 Смесь феррохрома и хрома
50:50 63,9 35,0 0,5 ≤0,10 98,1 1,5 0,1 ≤0,20

В таблице 2 приведены условия высокотемпературного спекания порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при продуве через порошок азотсодержащего газа.

Таблица 2 № Высокотемпературное спекание в режиме СВС Азотсодержащий газ Температура спекания, °С Давление, МПа Чистота, % 1 6,0±1,0 99,0 1400-1550 2 12,0±1,0 99,9 1100-1350 3 2,0±0,3 99,0 1200-1450 4 8,0±1,0 99,9 1450-1650 5 0,17±0,05 99,9 1500-1700 6 0,7±0,2 99,0 1300-1500

В таблице 3 приведены фазовый и химический составы образовавшегося в результате высокотемпературного спекания композиционного сплава на основе нитридов хрома.

Таблица 3 № Композиционный сплав на основе нитридов хрома Фазовый состав N Cr Fe C 1 Cr₂N, (Cr,Fe)₂N, Fe 11,2 67,6 19,6 0,03 2 (Cr,Fe)₂N, Cr₂N, Fe 8,0 59,2 32,0 0,46 3 (Cr,Fe)₂N, Cr₂N, Fe 9,4 63,5 26,2 0,1 4 Cr₂N, CrN, Cr(N) 13,1 85,2 1,3 0,1 5 CrN, Cr₂N 17,9 81,7 0,02 0,04 6 Cr₂N, CrN, (Cr,Fe)₂N 12,4 71,0 16,0 0,29

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению композиционного сплава на основе нитридов хрома. Способ получения композиционного материала на основе нитридов хрома включает приготовление порошка хромсодержащего материала, высокотемпературное спекание упомянутого порошка хромсодержащего материала в атмосфере азотсодержащего газа при давлении выше 0,1 МПа. В качестве порошка хромсодержащего материала используют порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома, высокотемпературное спекание упомянутого порошка низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Во время спекания через порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома продувают газообразный азот, удельный расход которого равен 0,02-8,0 л/с⋅см². В результате высокотемпературного спекания образуется композиционный материал, состоящий из нитридов хрома (Cr,Fe)₂N, Cr₂N и/или CrN и сплава на основе железа и/или хрома. Материал получен при использовании в качестве исходных материалов порошков низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома с различным содержанием железа и примесных элементов и при минимальном расходе электроэнергии. 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Способ получения композиционного материала на основе нитридов хрома, включающий:

- приготовление порошка хромсодержащего материала;

- высокотемпературное спекание упомянутого порошка хромсодержащего материала в атмосфере азотсодержащего газа при давлении выше 0,1 МПа,

отличающийся тем, что

в качестве порошка хромсодержащего материала используют порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома;

высокотемпературное спекание упомянутого порошка низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);

при этом во время спекания через порошок низкоуглеродистого феррохрома и/или металлического хрома продувают газообразный азот, удельный расход которого равен 0,02-8,0 л/с⋅см²;

в результате высокотемпературного спекания образуется композиционный материал, состоящий из нитридов хрома (Cr,Fe)₂N, Cr₂N и/или CrN и сплава на основе железа и/или хрома.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего материала используют низкоуглеродистый феррохром, содержащий не более 35 мас.% железа, предпочтительно 17-27 мас.% железа.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего материала используют низкоуглеродистый феррохром, содержащий не более 0,5 мас.% углерода, предпочтительно не более 0,1 мас.%, оптимально не более 0,03 мас.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего материала используют металлический хром, содержащий не более 1,5 мас.% железа, предпочтительно не более 0,5 мас.% железа, оптимально не более 0,1 мас.% железа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего материала используют металлический хром, содержащий не более 0,1 мас.% углерода, предпочтительно не более 0,06 мас.% углерода, оптимально не более 0,02 мас.% углерода.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего материала используют порошок низкоуглеродистого феррохрома или металлического хрома с размером частиц менее 0,315 мм, предпочтительно менее 0,20 мм, оптимально менее 0,10 мм.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что высокотемпературное спекание порошка низкоуглеродистого феррохрома или металлического хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при продуве его азотсодержащим газом осуществляют при температуре 1100-1700°С, предпочтительно при 1350-1650°С.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют газообразный азот, содержащий не менее 99,0 об.% азота, предпочтительно не менее 99,9 об.% азота, оптимально не менее 99,99 об.% азота.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что высокотемпературное спекание порошка феррохрома или металлического хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при продуве его азотсодержащим газом осуществляют при давлении 0,12-12,0 МПа, оптимально при 1,0-7,0 МПа, при этом расход азотсодержащего газа равен 0,05-3,0 л/с⋅см², оптимально 0,1-1,0 л/с⋅см².

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что в результате высокотемпературного спекания порошка феррохрома или металлического хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при продуве его азотсодержащим газом образуется композиционный сплав, состоящий из нитридов хрома (Cr,Fe)₂N, Cr₂N и/или CrN и сплава на основе железа и/или хрома и содержащий элементы в следующем соотношении, мас.%: 8-18 азот, 0,01-32,0 железо, остальное - хром и неизбежные примеси, суммарное количество которых не более 5,5%.