СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК Российский патент 2009 года по МПК C23C14/28 

Изобретение относится к области технологии нанесения защитных антифрикционных покрытий и может быть использовано в вакуумной, авиационной и космической технике, микромеханике, изготовлении металлорежущего и металлообрабатывающего инструмента и др.

Известно изобретение «Низкофрикционные покрытия для использования в зубном деле или медицине» (заявка WO 2006123336, опубл. 2006-11-23), предлагающее заготовки, части которого покрыты фуллереноподобными наночастицами или композитами, содержащими такие наночастицы. Предпочтительно предлагают заготовки из металла для использования в зубном деле или медицине, имеющие пленку с уменьшенным трением, а также предлагают методы для покрытия таких заготовок с уменьшенным трением, такие как электролиз или электрохимическое осаждение. В заготовках согласно пунктам формулы 1-6 наночастицы изготовлены из TiS₂, TiSe₂, TiTe₂, WS₂, WSe₂, WTe₂, MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, SnS₂, SnSe₂, SnTe₂ RuS₂, RuSe₂, RuTe₂, GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, HfS₂, ZrS₂, VS₂, ReS₂ or NbS₂.

Недостатком данного способа является ограниченная область использования данных материалов. Кроме того, композиты, содержащие указанные наночастицы, имеют недостаточную прочность сцепления с подложкой, ухудшающую антифрикционные свойства пленки.

Известно изобретение «Метод для покрытия трущихся поверхностей твердой смазкой» (патент KR 20020007884, опубл. 2002-01-29), который обеспечивает низкий коэффициент трения. В этом методе твердая смазка напыляется (spray) на предварительно нанесенный лубрикант (lubrite), твердая смазка выбирается из группы веществ, включающей WS₂, MoS₂, WSe₂. Также, содержание влаги в смазке 0,4-1,5% по весу в сухом виде, и 5-15% в виде суспензии.

Недостатком данного способа является то, что антифрикционная пленка наносится при помощи распыления (spray) и поэтому она имеет слабое сцепление с подложкой. Увеличение сцепления достигается только за счет попадания смазки в углубления, сформированные осажденным лубрикантом. Содержание влаги и ограничение минимальной толщиной сужает область применения данной антифрикционной пленки, которую невозможно использовать в микромеханике, космической и вакуумной технике.

Известно изобретение «Ориентированные поликристаллические тонкие пленки халькогенидов переходных металлов» (патент EP 0580019, опубл. 1994-01-26), которое включает (а) осаждение слоя материала переходного металла или их сочетания на подложке; и б) нагрев слоя в атмосфере газа, содержащего один или более материала халкогена в течении такого времени, чтобы позволить материалу переходного металла и материалу халькогена среагировать и сформировать ориентированную поликристаллическую тонкую пленку.

Тонкие пленки такие, как MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, WS₂, WSe₂, ZrS₂, ZrSe₂, HfS₂, HfSe₂, PtS₂, ReS₂, ReSe₂, TiS₃, ZrS₃, ZrSe₃, HfS₃, HfSe₃, TiS₂, TaS₂, TaSe₂, NbS₂, NbSe₂ и NbTe₂ изучены на предмет трибологических свойств.

Согласно существующему изобретению, тонкая поликристаллическая пленка желательной ориентации сформирована на подложке первым нанесением слоя материала переходного металла. Может использоваться любая подходящая подложка. Предпочтительно - кварц, стекло или титан, молибденовая или вольфрамовая фольга.

Осаждение переходного металла или смеси переходных металлов на подложку может быть достигнуто любым подходящим способом. Он может включать вакуумное напыление, химическое или гальваническое осаждение.

После осаждения слоя переходного металла слой нагревают в газообразной атмосфере, содержащей халькоген, который может быть одним или более и/или одним или более смесями халкогенов, содержащими один или более халкогенов. Предпочтительно материал халкогена - сера или селен, или смеси этого.

Недостатком данного способа является необходимость нагрева подложки до температуры выше 400°С, что делает невозможным использование закаленных сталей, подслоя из алмазоподобного углерода и других материалов, применяемых в машиностроении и металлообработке. Сам процесс сложный и длительный, требуется использование вредных халькоген-содержащих газов.

Данное изобретение является наиболее близким аналогом, т.е. прототипом.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение области применения данного способа, использующего более широкий перечень конструкционных материалов, на которые может быть нанесено покрытие, при упрощении технологии, снижение загрязнения окружающей среды и вредности производства.

Данная задача решается созданием способа получения антифрикционных тонких пленок путем импульсного лазерного распыления и осаждения материала мишени на подложке в атмосфере инертного газа, отличающегося тем, что проводят импульсное лазерное распыление мишени, выполненной из дихалькогенидов тугоплавких металлов, при плотности энергии лазерного излучения от 5 до 100 Дж/см, при комнатной температуре подложки и давлении инертного газа 1-10 Па.

Кроме того, дихалькогениды тугоплавких металлов выбраны из группы, включающей MoS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂, MoSe₂/Ni, WSe₂/Ni.

Кроме того, подложка расположена напротив мишени на расстоянии 3-8 см.

Кроме того, подложка может быть выполнена из любых металлических материалов и твердых сплавов, использующихся в машиностроении.

Кроме того, подложка может быть выполнена из стали с покрытием из алмазоподобного углерода (α-C).

Изобретение поясняется схемами и графиками.

На фиг.1 дана схема импульсного лазерного осаждения в буферном газе: где 1 - лазерное излучение, 2 - система сканирования и фокусировки лазерного излучения, 3 - вакуумная камера, 4 - распыляемая мишень, 5 - подложка, 6 - система подачи газа.

На фиг.2 даны графики изменения отношения атомных концентраций селена и вольфрама, то есть величина x, в зависимости от давления аргона и гелия для пленок WSe_x: где а) для аргона, б) для гелия.

На фиг.3 дана зависимость коэффициента трения от числа циклов вращения диска для покрытий MoSe_x, сформированных импульсным лазерным осаждением: а) в вакууме, б) в аргоне при давлении 2 Па и в) в аргоне при давлении 5 Па.

На фиг.4 дан график зависимости износа покрытий от влажности окружающей среды.

На фиг.5 представлен график зависимости величины x от расстояния между мишенью и подложкой, для пленки WSe_x, осажденной в аргоне при давлении 2 Па и F=20 Дж/см².

Способ осуществляют следующим образом.

Излучение лазера на иттрий-алюминиевом гранате, активированном неодимом (ИАГ:Nd⁺) с длиной волны 1,06 мкм и частотой следования импульсов от 25 до 100 Гц фокусируется и сканируется по поверхности мишени 4 (фиг.1). Мишень и подложка находятся в вакуумной камере, откачиваемой до остаточного давления не более чем 1·10^-3 Па, при этом подложка расположена напротив мишени на расстоянии от 3 до 8 см. Перед помещением в вакуумную камеру подложку полируют и очищают химическим способом (промывание ацетоном и спиртом). Перед началом осаждения в вакуумную камеру подается инертный газ (Ar, He и др.). Процесс осаждения производится при комнатной температуре.

Величина плотности энергии лазерного излучения на поверхности мишени (F), определяемой по формуле:

F=E/S,

где Е - энергия в импульсе, S - площадь пятна фокусировки. Величина F выбирается в диапазоне от 5 до 100 Дж/см², поскольку в этом случае в потоке осаждаемого вещества присутствуют атомы и ионы с энергией от 100 до 1500 эВ. Облучение растущей пленки атомами и ионами с такой энергией улучшает адгезию и микроструктуру. Пленки MoSe₂ или WSe₂, полученные при F<5 Дж/см², при испытаниях выдерживали менее 5000 циклов, в то время как пленки, полученные при F от 5 до 100 Дж/см², выдерживали 10000-20000 циклов. Кроме того, величина F в данном диапазоне обеспечивает высокую скорость осаждения пленок. Использование более высокого F не технологично в связи с уменьшением скорости осаждения пленки.

Выбор комнатной температуры подложки обусловлен, во-первых, тем, что при данной температуре пленки обладают нанокристаллической структурой, которая характеризуется большей износостойкостью по сравнению с поликристаллической, во-вторых, технологической простотой, возможностью расширить перечень конструкционных материалов, на которые может быть нанесено защитное покрытие.

Расстояния между мишенью и подложкой определяется исходя из требований по скорости осаждения и однородности пленок. При осаждении в газе величина x зависит от расстояния между мишенью и подложкой. Экспериментально установлено, что при заданной величине F, комнатной температуре подложки и расстоянии между мишенью и подложкой от 3 до 8 см можно подобрать давление инертного газа в диапазоне от 3 до 10 Па, при котором пленка в центре зоны осаждения будет иметь стехиометрический состав. Соотношение давления газа, необходимого для получения стехиометрической пленки, и плотности энергии лазерного излучения приведено в таблице 1. Экспериментально установлено, что стехиометрические пленки дихалькогенидов тугоплавких металлов имеют наилучшие антифрикционные свойства. В таблице 2 дана средняя величина коэффициента трения пленок MoSe_x для разных значений x. Трибологические испытания проводились по схеме шарик-диск при диаметре стального шарика 3 мм, нагрузке 1 H и относительной влажности воздуха 45-55%.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Тонкие пленки MoSe₂ осаждались на шайбы диаметром 20 мм, изготовленные из стали марки 95X18. Скорость осаждения составляла 22 нм/мин при частоте лазера 25 Гц. Температура подложки составляла 25°С. Подложка располагалась на расстоянии 5 см от мишени. Осаждение проводилось в вакууме и в аргоне при давлении 2 Па и 5 Па. Результаты испытаний приведены на фиг. 3 и в таблице 2. Пленки MoSe₂, полученные при давлении аргона 2 Па, характеризуются наименьшей величиной коэффициента трения (0,04).

Пример 2.

Тонкие пленки WSe₂ осаждались на шайбы диаметром 20 мм, изготовленные из стали марки 95X18 и покрытые пленкой α-C. Пленка α-C была получена методом импульсного лазерного осаждения в одном технологическом цикле с пленкой WSe₂. Сканирование лазерного луча по мишеням из графита и WSe₂ осуществлялось автоматически при помощи дефлекторной системы, управляемой компьютером. Толщина пленки α-C составляла 200 нм, скорость осаждения пленки α-C составляла 15 нм/мин. Скорость осаждения пленки WSe₂ составляла 25 нм/мин при частоте лазера 25 Гц. Температура подложки составляла 25°С, давление гелия в рабочей камере -7 Па. Среднее значение коэффициента трения составило 0,04, интенсивность износа покрытия составила 2,92·10^-6 мм³·Н^-1·м^-1.

Пример 3.

Тонкие пленки MoSe₂/Ni осаждались на подложке в виде прямоугольного параллелепипеда, изготовленные из твердого сплава WC-Co и покрытые пленкой TiN (толщина 2 мкм). Скорость и условия осаждения дихалькогенидной пленки были аналогичны предыдущему примеру. Среднее значение коэффициента трения составило 0,05. На рисунке 4 представлены результаты сравнительных испытаний на износостойкость пленок MoSe₂/Ni, полученных данным способом, и ряда покрытий на основе дихалькогенидов тугоплавких металлов аналогичного назначения MoST, MOVIC, двух опытных образцов WSe₂, полученных методами высокочастотного магнетронного осаждения (1, 2) и смазочного состава на основе эпоксидной смолы и WSe₂ (3). Испытания проводились фреттинговым методом с нагрузкой 1 H, частотой 10 Гц, амплитудой смещения 100 мкм. Контртело - корундовый шар, температура - 23°С, количество циклов - 50000.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает широкий перечень конструкционных материалов, на которые может быть нанесено покрытие, при упрощении технологии и безопасности в эксплуатации, а также улучшении износостойкости и адгезии пленок, уменьшении коэффициента трения.

Таблица 1. F, Дж/см² Аргон, Па Гелий, Па 5 2,0±0,2 7,5±0,2 50 1,7±0,2 6,6±0,2 100 1,5±0,2 5,7±0,2

Таблица 2. Давление аргона, Па 0,0±0,1 2,0±0,1 5,0±0,1 x 1,3±0,1 2,0±0,1 2,2±0,1 Средний коэффициент трения 0,09 0,04 0,08

Изобретение относится к области технологии нанесения защитных антифрикционных покрытий, в частности к способу получения антифрикционных тонких пленок и может быть использовано в вакуумной, авиационной и космической технике, микромеханике, изготовлении металлорежущего и металлообрабатывающего инструмента. Осуществляют импульсное лазерное распыление мишени, выполненной из дихалькогенидов тугоплавких металлов, при плотности энергии лазерного излучения от 5 до 100 Дж/см², при комнатной температуре подложки и давлении инертного газа 1-10 Па. Дихалькогениды тугоплавких металлов выбраны из группы, включающей MoS₂, WS₂, MoSe₂ WSe₂, MoSe₂/Ni, WSe₂/Ni. Подложка расположена напротив мишени на расстоянии 3-8 см. Подложка может быть выполнена из любых металлических материалов и твердых сплавов, использующихся в машиностроении. Подложка может быть выполнена из стали с покрытием из алмазоподобного углерода (α-С). Технический результат заключается в упрощении технологии и снижении загрязнения окружающей среды и вредности производства. 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Способ получения антифрикционных тонких пленок, включающий импульсное лазерное распыление и осаждение материала мишени на подложке в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что проводят импульсное лазерное распыление мишени, выполненной из дихалькогенидов тугоплавких металлов, при плотности энергии лазерного излучения от 5 до 100 Дж/см² и давлении инертного газа 1-10 Па, а осаждение осуществляют на подложку, имеющую комнатную температуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мишень выполнена из дихалькогенида тугоплавких металлов, выбранного из группы, включающей MoS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂, MoSe₂/Ni, WSe₂/Ni.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку располагают напротив мишени на расстоянии 3-8 см.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку выполняют из металлических материалов и твердых сплавов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку выполняют из стали с покрытием из алмазоподобного углерода (α-С).