СПОСОБ СОЗДАНИЯ ФОТОКАТОДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2023 года по МПК H01J1/34 H01J40/06 

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к созданию эффективных тонкопленочных фотокатодов для электрохимической, в особенности фотоактивированной реакции расщепления воды и получения водорода.

Известен способ получения фотокатода [1], в котором на подложку из FTO (стекло с тонким слоем оксида олова, легированного фтором) наносят металлический слой Ni толщиной от 1 до 500 нм, затем наносят слой Al толщиной также от 1 до 500 нм, затем наносят слой Si, после чего осаждают наноструктурированный слой WS₂ толщиной 1-1000 нм методом ВЧ-магнетронного распыления в аргоне при давлении 1-100 мТорр и температуре 100-900°С и охлаждают до температуры 80-120°С. Основным недостатком данного способа является получение фотокатода с небольшим сроком службы и нестабильными характеристиками за счет того, что пленка FTO подвергается коррозии в электролите, что приводит к увеличению сопротивления поверхности и ухудшению характеристик фотокатода.

Наиболее близким по технической сущности и принятым в качестве прототипа является способ создания фотоэлектрокатода для получения водорода [2], включающий в себя размещение W мишени и стеклянной подложки с нанесенным слоем FTO в вакуумную камеру, откачка ее до давления остаточного газа равного 40 Па, нагрев подложки до температуры 450°С, осаждение пленки WO3 методом реактивного импульсного лазерного осаждения в течение времени 20 мин. После нанесения пленки WO₃ образец охлаждается и в камеру напускается сероводород до давления 48 Па. Сульфидирование образцов проводится при температурах 350-450°С. Время сульфидирования изменяется от 1 до 15 мин.

Основными недостатками такого способа является небольшой срок службы фотокатода вследствие плохой адгезии фотокаталитического слоя к подложке и нестабильность характеристик, вызванная коррозией пленки FTO в электролите.

Технический результат изобретения направлен на повышение адгезионных свойств фотокаталитического слоя к подложке и коррозионной стойкости к электролиту, а также на получение стабильных характеристик фотокатода, что в свою очередь позволяет улучшить его эксплуатационные характеристики и приводит к повышению срока его службы.

Технический результат достигается способом создания фотокатода для получения водорода, включающим размещение подложки в вакуумной камере, создание вакуума, нагрев подложки, нанесение на подложку пленки WO₃ методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической вольфрамовой мишени, охлаждение подложки, напуск в вакуумную камеру серосодержащего газа, нагрев подложки до температур 300-500°C с последующим сульфидированием подложки с нанесенной пленкой, и отличается тем, что в качестве материала подложки используют стеклоуглерод, кроме того после создания вакуума до давления не более 10^-5 Па поверхность подложки нагревают до температуры 350-700°С и наносят пленку ВС₃ толщиной 50-100 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной мишени, состоящей из бора и углерода в отношении 1:3, напускают кислород до давления 40 Па и осаждают пленку WO₃ толщиной до 200 нм в течение времени до 40 мин, после чего охлаждают подложку до комнатной температуры, создают вакуум до давления 10^-5 Па, напускают в вакуумную камеру серосодержащий газ до давления 30-60 Па, нагревают подложку с нанесенными пленками ВС₃ и WO₃ до температур 300-500°С и сульфидируют в течение времени 10-20 мин, далее напускают в вакуумную камеру Ar до давления 10⁵ Па и охлаждают подложку до комнатной температуры, после чего вакуумную камеру откачивают да давления 10^-5 Па и наносят наночастицы Pt методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции платиновой мишени в течение времени 3-10 с при плотности мощности лазера в пятне 10-20 Дж/см².

Технический результат достигается благодаря следующему.

В качестве материала подложки был выбран стеклоуглерод, так как он является коррозионностойким к электролиту и обладает низким сопротивлением, что позволяет повысить фотоотклик и улучшить и стабилизировать характеристики фотокатода.

Нанесение пленки ВС₃ толщиной 50-100 нм приводит к улучшению адгезии слоя WO₃ к подложке, что в свою очередь приводит к увеличению срока службы катализатора. При толщинах осажденного слоя ВС₃ менее 50 нм и более 100 нм ухудшаются адгезионные свойства основной каталитической пленки к подложке.

Осаждение пленки WO₃ на нагретую до 350-700°С поверхность подложки с нанесенной на нее пленкой карбида бора в кислороде при давлении 40 Па позволяет улучшить адгезию и создать пленку необходимой кристаллической наноигольчатой структуры. При температурах осаждения ниже 350°С и выше 700°С не возникает необходимая кристаллическая наноигольчатая структура.

Сульфидирование подложки с нанесенными пленками ВС₃ и WO₃ в серосодержащей газовой смеси при давлении 30-60 Па при температурах 300-500°С в течение времени 10-20 мин позволяет на поверхности слоя WO₃ создать пленку WS₂, не разрушая необходимую кристаллическую наноигольчатую структуру. При давлениях серосодержащей газовой смеси меньше 30 Па не происходит формирование пленки WS₂. При давлениях серосодержащей газовой смеси свыше 60 Па происходит полное замещение кислорода на серу с формированием только пленки WS₂. При температурах ниже 300°С не происходит сульфидирование. При температурах свыше 500°С происходит разрушение кристаллической наноигольчатой структуры. При времени сульфидирования менее 10 мин. не происходит достаточное сульфидирование с образование пленки WS₂. При времени сульфидирования свыше 20 мин происходит полное замещение кислорода на серу с формированием только пленки WS₂.

Нанесение наночастиц Pt методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции платиновой мишени в течение времени 3-10 с при плотности мощности лазера в пятне 10-20 Дж/см² позволяет повысить фотокаталитические свойства фотокатода. При осаждении платины в течение времени менее 3 с не просходит формирования достаточного слоя, улучшающего фотокаталитические свойства, при осаждении платины в течение времени более 10 с формируется толстый слой, уменьшающий световой поток, проникающий в фотокаталитический слой до границы гетероперехода. При плотности мощности лазера в пятне менее 10 Дж/см² не происходит формирования достаточного слоя, улучшающего фотокаталитические свойства, при плотности мощности в пятне свыше 20 Дж/см² формируется толстый слой платины, уменьшающий световой поток, проникающий в фотокаталитический слой до границы гетероперехода.

Совокупность всех перечисленных выше признаков позволяет разработать способ создания фотокатода для получения водорода, обладающего улучшенными каталитическими свойствами и увеличенным сроком его службы, за счет улучшения адгезионных свойств каталитического слоя к подложке.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где проиллюстрирован заявляемый способ:

на фиг. 1 показана принципиальная схема осуществления способа;

на фиг. 2 представлена фотография поверхности фотокатода после осуществления указанного способа;

на фиг. 3 представлена линейная вольтамограмма, измеренная при включении/выключении света для фотокатода Pt/WS₂/WO₃/стеклоуглерод.

На фиг. 1 обозначено: подложка 1, держатель из нержавеющей стали 2, вакуумная камера 3, мишень 4, омический нагреватель 5, лазер 6, СУ - стеклоуглерод.

На фиг. 2 обозначено: наноигольчатая структура WS₂/WO₃ 7, наночастицы платины 8.

Пример конкретного осуществления способа.

В качестве подложки была использована пластина из стеклоуглерода размерами 20×7 мм и толщиной 3 мм. Предварительно подложка обрабатывалась в ультразвуковой ванне в среде изопропилового спирта в течение 10 минут.

Подложка 1 размещалась на держателе 2 и устанавливалась в вакуумную камеру 3 на расстоянии 4 см от поверхности мишени 4. Мишень 4 состояла из трех пластинок размерами 10×10×1 мм. Первая пластинка была изготовлена из вольфрама, вторая пластинка из платины, а третья пластинка представляла собой композит, состоящий из бора и углерода в отношении 1:3. Вакуумная камера 3 откачивалась насосом до остаточного давления 10^-5 Па и осуществлялся нагрев подложки с помощью омического нагревателя 5 до температуры 500°С и наносилась пленка ВС₃ толщиной 80 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной пластинки мишени. В качестве источника лазерного излучения использовался лазер 6 с длиной волны 1064 нм, длительностью 15 не и частотой следования импульсов 20 Гц, энергия излучения в импульсе - 40 мДж. После чего в вакуумную камеру напускали кислород до давления 40 Па и осаждали пленку WO₃ толщиной 150 нм в течение времени 30 мин методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции вольфрамовой пластинки мишени, после чего охлаждали подложку до комнатной температуры, создавали вакуум до давления 10^-5 Па, напускали в вакуумную камеру сероводород до давления 40 Па, далее нагревали подложку с нанесенными пленками ВС₃ и WO₃ до температуры 400°C с помощью омического нагревателя 5 и сульфидировали в течение времени 20 мин. Далее напускали в вакуумную камеру Ar до давления 10⁵ Па и охлаждали подложку до комнатной температуры, после чего вакуумную камеру откачивали до давления 10^-5 Па и наносили наночастицы Pt методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции платиновой мишени в течение времени 5 с при плотности мощности лазера в пятне 16 Дж/см².

На фиг. 2 представлена фотография поверхности фотокатода после осуществления, указанного выше способа, сделанная в сканирующем электронном микроскопе и показывающая сохранение наноигольчатой структуры поверхности.

Фотоэлектрохимические свойства полученного указанным выше способом фотокатода в реакции выделения водорода измерялись по трех электродной схеме в растворе 0,5 М H₂SO₄ с электродом сравнения Ag/AgCl. Скорость изменения потенциала при измерении линейных вольтаомграмм составляла 2 мВ/с. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая фольга. Для исследования фотоэлектрокаталитической активности созданный фотокатод облучался прерывистым потоком света от Хе лампы мощностью 100 Вт. При измерении линейных вольтамограмм излучение лампы периодически перекрывалось заслонкой. Полученные результаты представлены на фиг. 3. При включении света наблюдается заметное увеличение плотности тока, что свидетельствует о увеличении количества выделяемого водорода на поверхности катализатора, т.к. данный катализатор является фотокатодом, вследствие чего в положительной области вольтамограммы значения плотности тока значительно уменьшаются.

Таким образом, был разработан способ создания фотокатода для получения водорода, обладающего стабильными характеристиками, улучшенными адгезионными свойствами фотокаталитического слоя к подложке и повышенной коррозионной стойкостью к электролиту, что в свою очередь приводит к улучшению его эксплуатационные характеристик и к повышению срока его службы.

Список использованных источников:

1. KR 2022010887 А 04.08.2022.

2. Неволин В.Н. и др. Влияние условий сульфидирования нанокристаллической пленки WO₃ на фотоэлектрокаталитическую активность гибридной структуры WS₂/WO₃ при получении водорода. // Перпективные материалы. - 2021. - №5. - С. 5-17.

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к созданию эффективных тонкопленочных фотокатодов для электрохимической, в особенности фотоактивированной реакции расщепления воды и получения водорода. Технический результат - повышение адгезионных свойств фотокаталитического слоя к подложке и коррозионной стойкости к электролиту, а также стабильности характеристик фотокатода. Способ создания фотокатода для получения водорода включает в себя размещение подложки из стеклоуглерода в вакуумной камере, создание вакуума, нагрев подложки, нанесение на подложку пленки WO₃ методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической вольфрамовой мишени, охлаждение подложки, напуск в вакуумную камеру серосодержащего газа, нагрев подложки до температур 300-500°C с последующим сульфидированием. 3 ил.

Способ создания фотокатода для получения водорода, включающий размещение подложки в вакуумной камере, создание вакуума, нагрев подложки, нанесение на подложку пленки WO₃ методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической вольфрамовой мишени, охлаждение подложки, напуск в вакуумную камеру серосодержащего газа, нагрев подложки до температур 300-500°C с последующим сульфидированием подложки с нанесенной пленкой, отличающийся тем, что в качестве материала подложки используют стеклоуглерод, кроме того, после создания вакуума до давления не более 10^-5 Па поверхность подложки нагревают до температуры 350-700°С и наносят пленку ВС₃ толщиной 50-100 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной пластинки мишени, состоящей из бора и углерода в отношении 1:3, затем напускают кислород до давления 40 Па и осаждают пленку WO₃ толщиной до 200 нм в течение времени до 40 мин, после чего охлаждают подложку до комнатной температуры, создают вакуум до давления 10^-5 Па, напускают в вакуумную камеру серосодержащий газ до давления 30-60 Па, нагревают подложку с нанесенными пленками ВС₃ и WO₃ до температур 300-500°С и сульфидируют в течение времени 10-20 мин, далее напускают в вакуумную камеру Ar до давления 10⁵ Па и охлаждают подложку до комнатной температуры, после чего вакуумную камеру откачивают до давления 10^-5 Па и наносят наночастицы Pt методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции платиновой мишени в течение времени 3-10 с при плотности мощности лазера в пятне 10-20 Дж/см².