СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АДГЕЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к способу определения активности катализаторов и может найти применение в химической промышленности, где широко используются каталитические технологии в изотермических условиях.

Известен способ определения активности катализаторов (Катализ в промышленности. Б.Лич, Ю.Сандерс, Э.Шлоссмахер и др. - М.: Мир, 1986, с.66). Например, активность промышленных оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов (бугенов С₄Н₈, изоамиленов C₅H₈) определяют с использованием реактора типа «труба в печи», представляющего собой кварцевую трубку диаметром 20 мм, снабженную карманами для установки термопар. Реактор устанавливается в печь с электрообогревом, загружается катализатором в объеме

10 см³. Температуру в реакторе поддерживают постоянной по всей высоте слоя катализатора, например, для определения активности катализатора К-24И (ТУ 38.103404-89) реакцию дегидрирования изоамиленов проводят при температуре 600°С с использованием инертного разбавителя (водяной пар, азот) для снижения парциального давления углеводородов. Контактный газ анализируют хроматографическим методом. По отношению количества целевого продукта (изопрена C₅H₆) к общему количеству углеводородов, выраженному в процентах, измеряют активность катализатора.

В нефтяной промышленности принят стандартный метод испытания катализаторов крекинга в кипящем слое с помощью теста на микроактивность, обозначенного Американским обществом испытания материалов (ASTM) как D3907-80.

Через реактор с неподвижным слоем катализатора крекинга пропускают газойль с установленной ASTM скоростью потока. В жидких продуктах крекинга определяют содержание непревращенного газойля. Конверсией считают разность масс поданного и непревращенного газойля.

Стандартизированную степень превращения находят как соотношение измеренной конверсии с полученной на эталонном катализаторе ASTM. Тест на микроактивность дает информацию для определения относительной эффективности катализаторов крекинга в кипящем слое. Недостатками известного способа являются: относительно большое время проведения анализа (от нескольких часов и более); сложное аппаратурное оформление (реакционное оборудование, средства контроля и измерения технологических параметров процесса, аналитическое оборудование).

Известен способ для определения активности инертных или малоактивных катализаторов с импульсных реакторов (Катализ в промышленности. Б.Лич, Ю.Сандерс, Э.Шлоссмахер и др. - М.: Мир, 1986, с.64). Импульсные реакторы представляют собой трубчатые реакторы малых размеров, непосредственно связанные с газовыми хроматографами. Способ состоит в том, что исследуемый катализатор нагревают до температуры, при которой происходят данные химические превращения. Затем через катализатор продувают исходные компоненты, находящиеся в газообразном состоянии и имеющие температуру, равную температуре реактора. На выходе из реактора определяется количество вещества, подвергшегося химическому превращению. Отношение массы прореагировавшего вещества к исходному и дает активность катализатора.

Недостатками известного способа определения активности катализаторов являются относительно большое время проведения анализа (от нескольких часов и более), а также возможность применения ограниченного количества веществ, используемых в качестве катализатора.

Наиболее близким техническим решением к заявленному способу (прототип) является способ определения относительной активности катализаторов (Патент RU 2204124, опубликовано: 10.05.2003 г.), в котором активность катализатора оценивают по степени поглощения образцом катализатора энергии электромагнитного излучения и сравнивают эту энергию с энергией, поглощаемой свежим катализатором, активность которого принята за 100%.

Недостатками данного способа являются сложная аппаратурная оснащенность установки, низкая точность измерений (электромагнитное поглощение прямо не зависит только от активности катализатора).

Изобретение решает техническую задачу сокращения времени определения относительной активности катализатора и, соответственно, упрощения способа.

Указанный технический результат достигается тем, что адгезионную активность катализатора определяют путем потенциометрического титрования суспензии катализатора в электрохимической ячейке, состоящей из двух электродов: каломельного и платинового, титрование суспензии катализатора ведут с использованием стандартной окислительно-восстановительной системы «ферро-ферри», раствором с рН 2-3, перед титрованием измеряется потенциал суспензии катализатора, в процессе титрования измеряют потенциал до установления равновесного значения, чтобы разность между измерениями не превышала 2 мВ, строят кривую зависимости в координатах: объем титранта - потенциал, соответствующий нейтрализации примесей щелочных и щелочно-земельных элементов, и по значению объема перед скачком потенциала определяют активность катализатора.

Способ заключается в следующем. Адгезионную активность определяют потенциометрическим титрованием, которое ведут в присутствии обратимой окислительно-восстановительной системы, не реагирующей с исследуемой системой, потенциал которой зависит от изменения состава раствора.

До начала титрования в раствор вводят обратимую окислительно-восстановительную систему, содержащую ионы различной валентности, потенциал этой обратимой системы в процессе титрования будет изменяться за счет различного изменения коэффициентов активности ионов разной валентности. Предлагается стандартная система из солей железа (III) и железа (II). Выбор окислительно-восстановительной системы ферро-ферри обусловлен возможностью ее использования до рН≈3 (до значения рН выпадения гидроксида железа (III)) и прочностью образующихся химических соединений между исследуемым катализатором и ионами железа (III). Образование на поверхности частиц соединений железа снижает растворимость дисперсного порошка катализатора в водном растворе ферро-ферри. Система ферро-ферри представляет собой кислый раствор солей двух - и трехвалентного железа. Он приготовляется: в мерную колбу емкостью 1 литр, содержащую 200-300 мл дистиллированной воды и рассчитанное количество (до рН 3) хлорной кислоты (HClO₄), вносят навески 0,2 г Fе₂SO₄·9 H₂O и 0,02 г FeSO₄·7 H₂O, взвешивание производят с точностью до четвертого знака на аналитических весах и оставляют на 5-7 часов до полного растворения навесок. Затем объем раствора доводят до литра дистиллированной водой и измеряют рН. рН приготовленного раствора должен быть не более 2-3. Раствор выдерживают 1-1,5 суток и снова проводят замер рН. Если изменения рН незначительны, раствор готов к работе.

Точное приготовление раствора окс-ред системы ферро-ферри с заданным потенциалом (при концентрации 10^-3-10^-5 г-ион /л) очень затруднено, так как сульфаты железа (II) всегда содержат железо в трехвалентном состоянии. Поэтому содержание железа (III) предварительно определяют фотоколоритмическим методом, или можно рассчитать истинное содержание ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ по результатам потенциалов пробных растворов.

Таблица 1   Пример записи кривой титрования   V, мл Время, мин U, мВ V, мл Время, мин U, мВ 0 1 65 5 1 153   2 65   2 127         3 78         4 65         5 64         6 63 1 1 141 8 1 154   2 132   2 137   3 122   3 123   4 113   4 112   5 112   5 123 2 1 176 9 1 397   2 154   2 379   3 145         4 139         5 140       3 1 108 10 1 486   2 908   2 486   3 92         4 93       4 1 87 11 1 515   2 74   2 515   3 69         4 76       5 1 89 12 1 532   2 79   2 532   3 80       6 1 109         2 86         3 75         4 70         5 66         6 65      

На определении активности порошка катализатора существенно сказывается влияние примесей щелочных и щелочно-земельных элементов. Чтобы нейтрализовать щелочные и щелочно-земельные примеси и оценить адсорбционные свойства катализатора, предлагается электрометрическая методика, которая заключается в титровании суспензии катализатора раствором с рН≈3, содержащим хлорную кислоту и ионы железа, концентрация железа (III) - 3·10^-5 г-ион/л, железа (II) - 3·10^-6 г-ион/л. Значение концентраций солей железа (III) и железа (II) выбрано так, чтобы на титрование суспензии шло не более 5-10 мл раствора. Затем измеряется потенциал суспензии, содержащей 1 г порошка керамики в 10 мл дистиллированной воды, далее в электрохимическую ячейку добавляется раствор ферро-ферри по 0,5-1,0 мл в зависимости от содержания щелочных примесей и измеряется потенциал до установления равновесного значения, чтобы разность между замерами (ΔU) не превышала 2 мВ. Затем строится зависимость в координатах U-V, где U - потенциал, соответствующий нейтрализации примесей щелочных и щелочно-земельных элементов, находится по дифференциальным кривым, откладывая по оси ординат разность ΔU=U_i+1-U_i, а по оси абсцисс - объем титранта. Находим объем, соответствующий точке перед скачком на кривых ΔU-V. Величину V_u пересчитывают на г-экв [Н⁺], относя это количество к грамму вещества (А г-экв [Н⁺]/г).

Например, если концентрация НСlO₄ в растворе ферро-ферри составляет 0,76 г-экв [Н⁺]/л, то активность будет

А=V_Uмл76·10^-4 г-экв [Н⁺]/г. Мл

Таким образом, активность катализатора находится в прямой зависимости от величины потенциала в электрохимической ячейке.

Изобретение может найти применение в химической промышленности, где широко используются каталитические технологии в изотермических условиях. Способ определения адгезионной активности катализаторов осуществляют путем потенциометрического титрования суспензии катализатора в электрохимической ячейке, состоящей из двух электродов: каломельного и платинового. Титрование суспензии катализатора ведут с использованием стандартной окислительно-восстановительной системы «ферро-ферри», раствором с рН 2-3. Перед титрованием измеряют потенциал суспензии катализатора, в процессе титрования измеряют потенциал до установления равновесного значения, чтобы разность между измерениями не превышала 2 мВ, затем строят кривую зависимости в координатах: объем титранта - потенциал, соответствующий нейтрализации примесей щелочных и щелочно-земельных элементов, и по значению объема перед скачком потенциала определяют активность катализатора. Изобретение решает техническую задачу сокращения времени определения адгезионной активности катализатора и, соответственно, упрощения способа. 1 табл.

Способ определения адгезионной активности катализаторов путем потенциометрического титрования суспензии катализатора в электрохимической ячейке, состоящей из двух электродов каломельного и платинового, титрование суспензии катализатора ведут с использованием стандартной окислительно-восстановительной системы «ферро-ферри», раствором с pH 2-3, перед титрованием измеряется потенциал суспензии катализатора, в процессе титрования измеряют потенциал до установления равновесного значения, чтобы разность между измерениями не превышала 2 мВ, строят кривую зависимости в координатах: объем титранта - потенциал, соответствующий нейтрализации примесей щелочных и щелочноземельных элементов и по значению объема перед скачком потенциала определяют активность катализатора.