СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(АЛКИЛТИО)ПРОПАНАЛЯ Российский патент 2009 года по МПК C07C319/18 C07C323/22 

Настоящее изобретение относится к способу получения 3-(алкилтио)пропаналя из глицерина с использованием катализаторов.

Наряду с промышленно важным метилтиопропаналем (МТП) из глицерина можно также получать аналоги МТП общей формулы

,

в которой R обозначает Н или алкил.

3-(метилтио)пропаналь (МТП) является важным промежуточным продуктом и тем самым имеет большое экономическое значение для получения D.L-метионина и 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, представляющей собой гидроксианалог метионина (ГАМ). Метионин является незаменимой аминокислотой, которую применяют, в частности, для обогащения пищи и кормов. Добавки к кормам, повышающие их питательность, являются в настоящее время неотъемлемым компонентом питания животных. Кормовые добавки улучшают усвоение пищи, стимулируют рост и способствуют образованию белков. Одной из самых важных подобных добавок является незаменимая аминокислота метионин, которая именно в качестве такой добавки к кормам играет первостепенную роль прежде всего в выращивании молодняка в птицеводстве. Вместе с тем немаловажное значение в этой области имеют и так называемые заменители метионина, такие как гидроксианалог метионина (сокращенно ГАМ), поскольку они обладают аналогичными стимулирующими рост свойствами, как и известная этими свойствами аминокислота метионин.

Согласно уровню техники МТП получают катализируемой реакцией присоединения метилмеркаптана к акролеину. Обычно для этого жидкий акролеин подвергают взаимодействию с метилмеркаптаном в реакторе, в котором уже жидкий МТП и катализатор находятся в растворенном виде (DT 2320544). Известно также применение газообразного акролеина для его взаимодействия с метилмеркаптаном (FR 7520183, FR 7917827, WO 97/00858). Реакцию между метилмеркаптаном и акролеином можно проводить в периодическом либо в непрерывном режиме (US 4225515, US 5352837). В качестве катализаторов подобных реакций традиционно используют органические основания, например третичные амины, такие как гексаметилентетрамин, триалкиламины, например триэтил- или триэтаноламин, бензиламины, пиридины, например 2-фторпиридин и 4-диметиламинопиридин, пиколин, пиразин, имидазол и никотинамид, а также ацетат меди(П), метилмеркаптид ртути и органические пероксиды.

В литературе упоминается также использование ионообменников (FR 7520183). Обычно собственно катализатор реакции присоединения, во-первых, для подавления полимеризации акролеина, т.е. во избежание образования нежелательных побочных продуктов, и, во-вторых, для повышения общего выхода за счет кондиционирования используемого основания применяют в комбинации со вспомогательным катализатором - органической кислотой, например уксусной кислотой, лимонной кислотой или муравьиной кислотой, либо минеральной кислотой, например серной или фосфорной кислотой. По завершении реакции катализатор не рекуперируют, и при последующей переработке он полностью теряется.

Обычно катализатор используют в концентрации от 0,001 до 0,005 мол.% в пересчете на метилмеркаптан. Необходимое для проведения реакции количество кислоты, обычно уксусной кислоты, составляет от 0,5 до 50 мол.%. Для упрощения процесса получения МТП катализатор и кислоту можно предварительно смешивать между собой и затем добавлять в реактор в дозированных количествах полученную предварительную смесь в виде раствора. Концентрация содержащей катализатор предварительной смеси в жидкой реакционной среде, в которой происходит образование МТП, обычно составляет от 0,2 до 0,75 мас.%. По завершении реакции МТП отделяют от вспомогательных и побочных продуктов путем перегонки. В процессе дистилляционной очистки полученного таким путем аддукта содержащая катализатор предварительная смесь полностью теряется, и в зависимости от температуры кипения ее необходимо удалять с кубовым продуктом или с отходящим газом. В принципе часть катализатора или добавленной кислоты может во время перегонки выходить через верх колонны и в результате загрязнять чистый МТП.

К недостаткам описанного выше способа помимо расхода катализатора следует отнести также многостадийность синтеза МТП. Так, в частности, необходимый для синтеза МТП промежуточный акролеин приходится получать путем сложного и связанного с высокими затратами селективного окисления из пропена в газовой фазе с последующим выделением из реакционной смеси ее многоступенчатой переработкой.

Согласно уровню техники акролеин синтезируют путем гетерогенно-каталитического селективного окисления пропена на катализаторах на основе смешанных оксидов. В ЕР 417723 описан синтез акролеина на комплексных катализаторах на основе смешанных оксидов полиметаллов при температуре в интервале от 300 до 380°С и давлении в интервале от 1,4 до 2,2 бара. В Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е изд., 1999 описан общий способ синтеза акролеина, включая переработку, при которой приходится отделять целый ряд побочных продуктов. После по меньшей мере частичного превращения на катализаторе исходной смеси, состоящей из пропена, воздуха и воды, сначала реакционную смесь подвергают резкому охлаждению для отделения высококипящих побочных продуктов, таких как полимеры, акриловая кислота и уксусная кислота. Требуемый акролеин вымывают в последующем абсорбере. После десорбции акролеина полученный сырой акролеин с целью регенерировать абсорбент подвергают многоступенчатой очистке путем перегонки.

До настоящего времени глицерин не использовали для синтеза МТП. Помимо этого из уровня техники не известен и прямой синтез МТП из глицерина. Из уровня техники известна лишь возможность получения различных продуктов из глицерина путем его дегидратации в присутствии кислых веществ.

Согласно Organic Synthesis I, 1964, с.15-18, обработкой смеси из порошкообразного гидросульфата калия, сульфата калия и глицерина при температуре 190-200°С получают акролеин с выходом в пределах от 33 до 48%. Однако из-за низкого выхода акролеина и высокой концентрации соли этот способ не пригоден для реализации в промышленном масштабе.

В опытах с моделированием на маслах, получаемых пиролизом биомассы, исследовали также каталитическую обработку глицерина на цеолитах типа Н-ZSM5 при температуре в интервале от 350 до 500°С (см. Dao, Le H. и др., ACS Symp.Ser. 376 (Pyrolysis Oils from Biomass), 1988, c.328-341). Углеводороды при этом образуются лишь с незначительным выходом.

В DE 4238493 описано далее осуществляемое при кислотном катализе превращение глицерина в акролеин в газовой и в жидкой фазе. В DE 4238492 описано получение 1,2- и 1,3-пропандиола, синтезируемого с высоким выходом путем дегидратации глицерина.

Однако для прямого синтеза МТП из глицерина помимо его многоступенчатой дегидратации требуется также одновременное селективное связывание соответствующего серусодержащего соединения, такого как метилмеркаптан.

В настоящем изобретении предлагается способ прежде всего получения МТП из глицерина без выделения промежуточных продуктов, при этом в отличие от проводимого согласно уровню техники в несколько стадий синтеза МТП предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в одну стадию с использованием соответствующего катализатора.

Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения соединений общей формулы

,

в которой R обозначает Н или C₁-С₃алкил, заключающийся в том, что глицерин или высвобождающее его соединение подвергают в присутствии катализатора взаимодействию с соединением общей формулы

,

в которой R обозначает H или С₁-С₃алкил, или с соединениями, из которых получают это соединение формулы (II).

Предпочтительным продуктом такой реакции является МТП, получаемый при использовании метилмеркаптана.

Для получения МТП, например, смесь глицерина и метилмеркаптана, необязательно в присутствии растворителя, подвергают химическому превращению либо в жидкой, либо в газовой фазе на предпочтительно кислотном твердом катализаторе.

При синтезе в жидкой фазе реакцию проводят при температуре в интервале от 50 до 500°С, предпочтительно от 80 до 350°С, особенно предпочтительно от 120 до 300°С. Давление при этом устанавливают на значение, при котором реакционная смесь остается в жидком состоянии. Обычно реакцию проводят при давлении в пределах от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 200 бар, особенно предпочтительно от 20 до 150 бар. Синтез в жидкой фазе можно проводить либо в присутствии гомогенного, либо предпочтительно гетерогенного катализатора.

При синтезе в жидкой фазе предпочтительно, кроме того, использовать растворитель или разбавитель. Использование растворителя или разбавителя позволяет снизить концентрацию глицерина и минимизировать побочные реакции, ведущие к образованию олигомеров, полимеров и других высококипящих соединений. В качестве растворителей или разбавителей используют известные специалистам в данной области растворители или разбавители, например, воду, спирты, такие как метанол и этанол, ацетон, толуол или метилизобутилкетон. В качестве растворителя можно использовать и сам МТП, связанное с чем преимущество состоит в том, что в этом случае в реакции не применяется никакое дополнительное вещество и тем самым упрощается переработка реакционной смеси.

Концентрация глицерина в реакционной смеси составляет от 1 до 100 мас.%, предпочтительно от 1 до 70 мас.%, прежде всего от 5 до 40 мас.%, в пересчете на растворитель или разбавитель. Глицерин и метилмеркаптан используют в молярном соотношении между ними в пределах от 0,2 до 50, предпочтительно от 0,4 до 30, прежде всего от 0,8 до 10.

Для эффективного массообмена обычно предпочтителен гомогенный раствор, что, однако, не является строго обязательным условием. Для этого можно даже целенаправленно использовать принцип двухфазного катализа, когда, например, только полученный МТП растворим в фазе растворителя. Если же МТП не растворим в реакционной среде, то этот продукт реакции можно без сложной и трудоемкой переработки отделять от реакционной среды за счет разделения фаз, что в целом позволяет упростить весь процесс его получения.

При синтезе в газовой фазе реакцию проводят при температуре в интервале от 200 до 550°С, предпочтительно от 220 до 450°С, особенно предпочтительно от 250 до 350°С. Подобную реакцию в газовой фазе обычно проводят при давлении в пределах от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 70 бар, особенно предпочтительно от 1 до 30 бар. Синтез в газовой фазе проводят в присутствии твердого катализатора.

При синтезе в газовой фазе также предпочтительно использовать соответствующий разбавитель. Использование разбавителя позволяет снизить концентрацию глицерина до указанных выше значений и тем самым минимизировать возможность побочных реакций, ведущих к образованию олигомеров, полимеров и других высококипящих соединений. В качестве разбавителей используют известные специалистам в данной области разбавители, например, азот, воздух или воду. Предпочтительны разбавители, которые после конденсации можно простым путем отделять от МТП за счет разделения фаз.

Вне зависимости от того, проводят ли синтез в газовой или в жидкой фазе, использование глицерина в качестве исходного материала позволяет поддерживать концентрацию возможных реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как акролеин, аллиловый спирт, ацетали акролеина, 3-гидроксипропаналь или радикальные, а также ионные соединения с тремя атомами углерода, за счет их дальнейшего превращения в МТП на сравнительно низком уровне, поскольку такие промежуточные продукты способны после их образования быстро реагировать с образованием МТП. Высокая же концентрация реакционноспособных промежуточных продуктов может привести к образованию больших количеств высококипящих остатков и по этой причине нежелательна. Так, например, согласно уровню техники из всех перечисленных выше промежуточных продуктов путем дальнейшей переработки реакционной смеси от нее отделяют только акролеин в высокой концентрации и используют его далее в виде выделенного промежуточного продукта.

Помимо этого превращение глицерина в дегидратированные реакционноспособные соединения, которые в присутствии метилмеркаптана в дальнейшем быстро превращаются в МТП, позволяет достичь высокой степени превращения глицерина без образования высококипящих побочных продуктов.

Образованный МТП можно затем известным образом индивидуально либо вместе с частью растворителя или разбавителя выделять из реакционной смеси путем упаривания, перегонки или экстракции. Непрореагировавший же глицерин можно далее повторно использовать в реакции.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности использовать растворы глицерина с его содержанием от 5 до 40 мас.%. Тем самым непосредственно для синтеза МТП возможно применение так называемых сырых глицеринов без их предварительного концентрирования или предварительной очистки.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в известных специалистам в данной области реакторах, таких, например, как реакторы с неподвижным слоем, котлы с мешалкой, проточные трубчатые реакторы или барботажные колонны.

Метилмеркаптан можно применять при этом в жидком либо газообразном виде. Кроме того, метилмеркаптан можно использовать в виде чистого вещества или в сыром виде с примесями, такими, например, как метанол, диметилсульфид, диметилполисульфиды, сероводород или диметиловый эфир. Преимущество, связанное с применением сырого метилмеркаптана, состоит в возможности использовать более дешевый исходный материал, не требующий его дополнительной переработки.

В качестве кислотных гетерогенных катализаторов в целом можно применять нерастворимые вещества, которые наряду с дегидратацией глицерина одновременно избирательно ускоряют связывание метилмеркаптана с образованием МТП. Значение H₀ таких веществ меньше +2, прежде всего меньше -3. Значение H₀ соответствует кислотной функции согласно уравнению Гаммета, и его можно определить посредством так называемой аминометрии с использованием индикаторов или по адсорбции газообразного основания (см. Studies in surface science and catalysis, т.51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties", K. Tanabe и др., гл. 2, прежде всего с.5-9, гл. 1 (с.1-3)). В указанной публикации перечислен целый ряд твердых кислот, из которых можно, при необходимости после определения значения H₀, выбрать соответствующий катализатор. В качестве катализаторов предпочтительно применять (1) природные или синтетические силикатные вещества, такие, в частности, как морденит, монтмориллонит и кислотные цеолиты, например, типа HZSM-5, МСМ-22, цеолит бета, (2) носители с покрытием из одно-, двух- либо многоосновных неорганических кислот, прежде всего фосфорной кислоты, серной кислоты или солей неорганических кислот, такие как оксидные или силикатные вещества, например, оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, оксид циркония либо их смеси, (3) оксиды и смешанные оксиды, такие, например, как оксиды алюминия и смеси оксидов цинка и алюминия, или гетерополикислоты.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в жидкой или в газовой фазе. В обоих вариантах в принципе можно использовать одни и те же кислотные катализаторы. Вместе с тем при создании изобретения было установлено, что некоторые катализаторы более предпочтительно применять при проведении предлагаемого в изобретении способа в газовой фазе, а другие - при проведении предлагаемого в изобретении способа в жидкой фазе.

Так, в частности, при проведении предлагаемого в изобретении способа в жидкой фазе предпочтительно использовать кислотные цеолиты из-за их значения Н₀, которое меньше -3. В газовой же фазе их дезактивация происходит быстрее, что в конечном итоге снижает выход продукта с единицы объема в единицу времени. В отличие от кислотных цеолитов применение оксидов и смешанных оксидов при проведении предлагаемого в изобретении способа в газовой фазе позволяет повысить выход продукта.

При превращении глицерина в МТП в жидкой фазе соответственно также можно использовать кислотные гомогенные катализаторы, растворимые в реакционной смеси. Гомогенные катализаторы можно при этом применять индивидуально или в сочетании с одним из описанных выше гетерогенных катализаторов.

В еще одном варианте осуществления изобретения метилмеркаптан вводят в реакционную смесь не сразу в начале реакции, а подают лишь после образования в указанных выше условиях реакционноспособных промежуточных продуктов из по меньшей мере частичных количеств глицерина. После добавления метилмеркаптана эти реакционноспособные промежуточные продукты в ходе дальнейшей реакции образуют МТП. Такой подход, с одной стороны, облегчает превращение глицерина в дегидратированные реакционноспособные промежуточные продукты, а с другой стороны, уменьшает возможность протекания неизбирательных реакций между глицерином и метилмеркаптаном. В результате удается в целом повысить выход МТП. Помимо этого проведение реакции по такой схеме одновременно позволяет избежать необходимого согласно уровню техники и связанного с высокими затратами отделения акролеина от реакционной смеси и проводить реакцию по получению МТП в одном реакторе.

По подобной схеме реакцию, с одной стороны, можно проводить в периодическом режиме при добавлении метилмеркаптана к реакционной смеси по истечении определенного времени после начала реакции. В этом случае можно использовать, например, котел с мешалкой. В равной мере возможно и проведение реакции в полунепрерывном режиме, при котором раствор глицерина и катализатор предварительно загружают в реактор, а затем непрерывно дозируют в него метилмеркаптан.

С другой стороны, метилмеркаптан можно подавать в реактор и в некоторой удаленной в направлении потока от входа в реактор точке либо в некоторой другой его зоне. До момента достижения раствором глицерина и катализатором этой точки часть глицерина уже успевает превратиться в реакционноспособные промежуточные продукты. Технически такой подход можно реализовать, например, в многоступенчатом (полочном) реакторе с промежуточным питателем, в каскаде из котлов с мешалкой или в проточном трубчатом реакторе.

Еще одно преимущество, связанное с отсроченным, соответственно более поздним добавлением по меньшей мере большей части метилмеркаптана к реакционной смеси, состоит в возможности повысить за счет этого выход МТП, поскольку на основании реакционной способности реагентов температурный профиль, соответственно температурный режим можно настроить на оптимальный. Так, в частности, активация глицерина и первая стадия его дегидратации требуют исключительно высокой энергии и тем самым высоких температур для быстрого получения продукта с высоким выходом с единицы объема в единицу времени. Однако при температурах выше примерно 100-150°С МТП проявляет тенденцию к дальнейшим неизбирательным реакциям. Поэтому превращение глицерина в МТП, сопровождающееся снижением температуры реакции, является предпочтительным.

Примеры

Пример 1

В автоклаве в 144 г метанола растворяли 36 г глицерина и 19,5 г метилмеркаптана. Затем к этой смеси добавляли 3,8 г цеолита HZSM-5, модуль 28 (H₀ менее -8,2). Цеолит перед его использованием в автоклаве прокаливали в течение 2 ч при температуре 150°С, а затем в течение 4 ч при 500°С в воздушной атмосфере в сушильной печи. Далее всю находящуюся в автоклаве смесь нагревали при перемешивании до 300°С. При этом давление устанавливалось на уровне 61 бара. По истечении 1 ч от смеси отбирали пробу и анализировали ее посредством газовой хроматографии. С учетом доли растворителя содержание МТП составило 6,0 мас.%. Анализ показал полное отсутствие побочных, соответственно промежуточных, продуктов - акролеина и аллилового спирта.

Пример 2

В автоклаве в 80 г метанола растворяли 36 г глицерина. Затем к этой смеси добавляли 3,8 г цеолита Ammonium Beta CP 814E (H₀ менее -3,0) фирмы Zeolyst International. Цеолит перед его использованием в автоклаве прокаливали в течение 2 ч при 150°С, а затем в течение 4 ч при 500°С в воздушной атмосфере в сушильной печи. Далее всю смесь нагревали в течение 4 ч и перемешивали при температуре 300°С и давлении 40 бар. После охлаждения до комнатной температуры добавляли 19,5 г метилмеркаптана и 68 г метанола. Затем эту образовавшуюся новую смесь нагревали в автоклаве при перемешивании до 100°С. При этом давление устанавливалось на уровне 3 бар. По истечении 30 мин от смеси отбирали пробу и анализировали ее посредством газовой хроматографии. С учетом доли растворителя содержание МТП составило 0,8 мас.%.

Настоящее изобретение относится к способу получения 3-(алкилтио)пропаналя формулы I

в которой R - водород или C₁-С₃алкил взаимодействием глицерина с соединением общей формулы II R-SH, где R - водород или C₁-С₃алкил, в присутствии катализатора. Настоящий способ позволяет упростить процесс получения 3-(алкилтио)пропаналя за счет сокращения числа стадий. 16 з.п. ф-лы.

1. Способ получения соединений общей формулы

в которой R обозначает Н или С₁-С₃алкил, заключающийся в том, что глицерин подвергают в присутствии катализатора взаимодействию с соединением общей формулы

в которой R обозначает Н или C₁-С₃алкил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R в формуле (II) обозначает метил и в результате получают 3-(метилтио)пропаналь (МТП).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что применяют твердый 15-кислотный катализатор, значение Н₀ которого (кислотная функция согласно уравнению Гаммета) меньше +2.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение между глицерином и метилмеркаптаном составляет от 0,2 до 50.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют растворитель или разбавитель.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют растворитель или разбавитель.

7. Способ по одному из пп.1, 2 и 6, отличающийся тем, что глицерин используют в реакционной смеси в разбавленном виде при его содержании от 1 до 100 мас.%, предпочтительно от 1 до 70 мас.%, прежде всего от 5 до 40 мас.%, в каждом случае в пересчете на растворитель или разбавитель.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве растворителя или разбавителя используют МТП.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве растворителя или разбавителя используют воду.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве растворителя или разбавителя используют метанол.

11. Способ по одному из пп.1, 2 и 6, отличающийся тем, что его осуществляют в жидкой фазе.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что его осуществляют при давлении от 1 до 300 бар и при температуре от 20 до 500°С.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют кислотный цеолит.

14. Способ по одному из пп.1, 2 и 6, отличающийся тем, что его осуществляют в жидкой фазе в присутствии гомогенного катализатора при температуре от 50 до 500°С и при давлении от 1 до 300 бар.

15. Способ по одному из пп.1, 2 и 6, отличающийся тем, что его осуществляют в газовой фазе.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что его осуществляют при давлении от 1 до 100 бар и при температуре в интервале от 200 до 550°С.

17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора со значением Н₀ менее -3.