СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА, ОРИЕНТИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА И ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭТИМИ СПОСОБАМИ Российский патент 2004 года по МПК C08F120/14 C08F20/14 C08J5/18 B29C39/02 B29C51/02 B29C51/04 

Изобретение относится к области разработки материалов остекления на основе органических стекол, в том числе и ориентированных, применяемых для остекления воздушных, водных и наземных транспортных средств, таких как передние и откидные части фонаря кабины пилота, козырьки и различные элементы остекления катеров, спецавтомашин и др. К таким оргстеклам предъявляются повышенные требования, как к уровню деформационно-прочностных и оптических свойств, так и к стабильности этих свойств в процессе эксплуатации.

Стабильность свойств оргстекол в процессе эксплуатации изготовленных из них деталей остекления во многом определяется характером структуры полимера, размером частиц микродисперсной фазы. Определяющими факторами формирования структуры являются режимы и последовательность всех этапов изготовления органического стекла.

В настоящее время известны способы изготовления органических стекол, в том числе ориентированных, обладающих высоким уровнем деформационно-прочностных и оптических свойств в исходном состоянии.

Известен способ получения ориентированного органического стекла, применяемого для остекления самолетов [Патент ЕР 0124273, C 08 F 220/14].

В качестве материала используют метилметакрилат и смесь малеинового ангидрида и стирола. Полученную массу сополимеризуют и ориентируют до 1/3 своей первоначальной толщины. Недостатком указанного способа является то, что полученный материал обладает недостаточной эксплуатационной надежностью, проявляющейся в пожелтении материала в процессе эксплуатации, обусловленном наличием в составе материала стирола.

Известен способ получения ориентированных акриловых пластиков, позволяющий получать листы с улучшенными оптическими и физико-механическими свойствами [Патент США 3632841, В 29 Д 11/00]. По этому способу структура оргстекла формируется за счет компрессионной протяжки нагретых листов между парой нагретых полирующих элементов до увеличения длины или ширины до 100%. Такой способ получения ориентированного стекла не обеспечивает необходимый для материала остекления самолетов уровень эксплуатационной надежности. В процессе испытаний при условиях, имитирующих эксплуатационные, на материале возникают оптические дефекты, что можно объяснить недостаточной однородностью структуры полимера.

Известен способ, состав и установка для изготовления ориентированного листового органического стекла [Патент РФ 2073609, МКИ В 29 С 39/02]. По этому способу материал изготавливается путем проведения последовательных процессов:
- блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии радикального инициатора до конверсии мономера 80-85%;
- деполимеризации до конверсии мономера 92-96%;
- ориентации.

Описанный способ не обеспечивает получения ориентированного оргстекла с уровнем свойств, который бы гарантировал надежную эксплуатацию изготовленных из него деталей остекления. При испытании оргстекла, полученного этим способом в условиях, имитирующих эксплуатационные условия, на его поверхности появляются оптические дефекты в виде мутности и трещин "серебра". Этот недостаток материала можно объяснить способом, предусматривающим получение оргстекла с большим (4-8%) содержанием остаточного мономера, который не исчерпывается в процессе последующего проведения плоскостной ориентационной вытяжки.

Наиболее близким по назначению к предлагаемому изобретению является способ получения авиационного органического стекла путем полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии радикального инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК) и регулятора молекулярной массы α-пинена. Полимеризация осуществляется при температуре 18-22^oС в течение 70-80 часов, после чего проводят деполимеризацию при 120^oС в течение 3 часов [Патент РФ 2001919, MПK C 08 F 120/14].

Описанный способ позволяет получить органическое стекло с высокими деформационно-прочностными и оптическими свойствами в исходном состоянии. Однако применение этого способа не позволяет получить органическое стекло, обладающее способностью сохранять высокую эксплуатационную надежность. При испытании такого оргстекла в условиях, имитирующих эксплуатационные, на материале возникают оптические дефекты в виде мутности и трещин "серебра". Появление этих дефектов можно объяснить структурой оргстекла, имеющей большую микрогетерогенность, вызванную совокупностью следующих технологических факторов: добавкой α-пинена, режимами полимеризации, деполимеризации и отсутствием термообработки оргстекла перед ориентацией. Кроме того, оргстекло, полученное описанным способом, не может применяться для изготовления деталей остекления авиационной техники, так как не содержит обязательного для материалов этого назначения поглотителя вредных для здоровья пилота электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра.

Технической задачей данного изобретения является способ изготовления органического стекла, ориентированного органического стекла и изделий, полученных этими способами, обладающих повышенными деформационно-прочностными и оптическими свойствами как в исходном состоянии, так и в процессе эксплуатации.

Для достижения поставленной задачи предложен способ изготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в полимеризационной форме в присутствии инициатора радикального типа и деполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра в две стадии, сначала при температуре 24-40^oС в течение 3-8 часов с последующим охлаждением до температуры 18-30^oС, а затем при этой же температуре до готовности полимера, деполимеризацию проводят при температуре 120-125^oС в течение 3-10 часов, а после деполимеризации осуществляют охлаждение до температуры ≤40^oC с получением листа органического стекла, который затем подвергают термообработке при температуре 145-155^oC с последующим охлаждением до температуры ≤40^oС. В качестве инициатора радикального типа применяют дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК ТУ6-01-7-173-85), дицетилпероксидикарбонат (ДИОКС-1 ТУ6-01-02-824-87) и др. в количестве 0,002-0,04 мас.ч. к метилметакрилату (ГОСТ 20370-74). В качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат (салол фармокопейный), 2-(2-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол (тинувин-П) и др. в количестве 0,01-0,4 мас.ч. к метилметакрилату. Для получения ориентированного органического стекла после термообработки с последующим охлаждением проводят ориентацию путем плоскостного растяжения листа оргстекла.

Для уменьшения опасных напряжений растяжения в листах стекла и при их изготовлении и разъемке силикатной формы в состав смеси могут вводить стеарин в количестве до 0,5 мас.ч. к метилметакрилату.

Существенным отличием предлагаемого способа является проведение полимеризации
- именно чистого метилметакрилата, так как только в этом случае возможно наиболее полное совершенствование структуры полимера различными физическими методами, такими как термообработка, ориентация и др.;
- именно в две стадии, различающиеся температурными условиями.

Первая стадия полимеризации при повышенной температуре не только ведет к уменьшению индукционного периода, но и обеспечивает большую одновременность начала полимеризации по всему объему. Это закладывает основу возможности получения однородной структуры полимера по объему. Последующее снижение температуры и проведение второй стадии при более низких температурах способствует более спокойному процессу полимеризации и получению структуры полимера с повышенной однородностью.

Последующая термообработка изменяет полидисперсность полимера и микрогетерогенность его структуры и приводит к дальнейшему повышению однородности оргстекла.

Введение в смесь поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра обеспечивает, особенно в условиях полета на большой высоте, защиту глаз и кожи человека от вредного воздействия лучей с длиной волны от 290 до 330 нм.

Введение в смесь стеарина, который является смесью органических кислот, позволяет уменьшить адгезию органического стекла к силикатной форме. При этом снижается уровень опасных напряжений растяжения, возникающих в оргстекле в процессе изготовления и разъемки силикатной формы.

Пример осуществления
В условиях опытного производства были изготовлены листы органического стекла и ориентированных органических стекол по предлагаемому способу и по способу прототипа.

Пример 1. В 100 мас.ч. метилметакрилата растворяли 0,002 мас.ч. дициклогексилпероксидикарбоната и 0,2 мас.ч. салола фармокопейного. Смесь вакуумировали и заливали в полимеризационную форму из силикатного стекла. Полимеризацию проводили при температуре 24^oС в течение 8 часов, затем производили охлаждение до 18^oС и продолжали проведение полимеризации до готовности полимера. Затем проводили деполимеризацию при температуре 125^oС в течение 10 часов, после чего охлаждали до температуры ≤40^oС в течение не менее 3 часов. Полученный лист оргстекла термообрабатывали при температуре 155^oС в течение 120 минут, после чего охлаждали до температуры ≤40^oС.

Затем проверяли дефекты оптической неоднородности листа оргстекла, после чего из него изготавливались образцы и проводили испытания по оценке спектрального коэффициента пропускания и деформационно-прочностных свойств.

В табл. 1 представлены условия получения органического стекла. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Пример 2. В 100 мас.ч. метилметакрилата растворяли 0,01 мас.ч. ЦПК, 0,01 мас. ч. тинувина-П и стеарина 0,15 мас.ч. Смесь вакуумировали и заливали в полимеризационную форму из силикатного стекла.

Полимеризацию проводили при температуре 35^oС в течение 5 часов, затем производили охлаждение до 20^oС и продолжали проведение полимеризации до готовности полимера. Затем проводили деполимеризацию при температуре 120^oС в течение 5 часов, после чего охлаждали до температуры ≤40^oС в течение не менее 3 часов. Полученный лист оргстекла термообрабатывали при температуре 150^oС в течение 80 минут, после чего охлаждали до температуры ≤40^oС.

Пример 3. В 100 мас.ч. метилметакрилата растворяли 0,04 мас.ч. ДИОКС-1, 0,4 мас.ч. салола и стеарина 0,5 мас.ч. Смесь вакуумировали и заливали в полимеризационную форму из силикатного стекла.

Полимеризацию проводили при температуре 40^oС в течение 3 часов, затем производили охлаждение до 30^oС и продолжали проведение полимеризации до готовности полимера. Затем проводили деполимеризацию при температуре 120^oС в течение 3 часов, после чего охлаждали до температуры ≤40^oС в течение не менее 3 часов. Полученный лист оргстекла термообрабатывали при температуре 145^oС в течение 40 минут, после чего охлаждали до температуры ≤40^oС.

Пример 4 (прототип). В 100 мас.ч. метилметакрилата растворяли 0,008 мас. ч. ЦПК и 0,5 мас.ч. α-пинена (соотношение 1:62). Смесь вакуумировали и заливали в полимеризационную форму из силикатного стекла.

Полимеризацию проводили при температуре 18^oС в течение 80 часов. Затем проводили деполимеризацию при температуре 120^oС в течение 3 часов.

Для получения ориентированного органического стекла органическое стекло, полученное по примеру 1 табл. 1, ориентировали путем плоскостного растяжения листа на 30%. Затем проверяли дефекты оптической неоднородности листа ориентированного оргстекла и проводили испытания по оценке спектрального коэффициента пропускания и деформационно-прочностных свойств оргстекла аналогично примеру 1.

Органическое стекло, полученное по примеру 2, ориентировали путем плоскостного растяжения листа на 70% и органическое стекло, полученное по примеру 3, ориентировали на 100%. Органическое стекло, полученное по способу-прототипу (пример 4), ориентировали путем плоскостного растяжения листа на 70%.

В табл. 2 приведены свойства органического стекла и ориентированного органического стекла по предлагаемому способу (примеры 1-3) и способу прототипу (пример 4).

Как видно из табл. 2, органическое стекло и ориентированное органическое стекло, полученные по предложенным способам, имеют повышенные показатели деформационно-прочностных свойств. В отличие от прототипа эти оргстекла сохраняют высокие оптические свойства после испытаний, имитирующих эксплуатационные условия (воздействие атмосферных факторов и эксплуатационных напряжений при различных температурно-временных параметрах). Кроме того, оргстекла по предложенному способу поглощают электромагнитные волны коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра, которые вредно воздействует на глаза и кожу человека.

Таким образом, предложенный способ позволяет изготавливать органическое стекло и ориентированное органическое стекло с высокими деформационно-прочностными и оптическими свойствами. Причем высокие оптические свойства сохраняются у оргстекла после эксплуатации. Изготовленные предлагаемым способом детали остекления типа откидной и передней частей фонаря обладают эксплуатационной надежностью и повышенным ресурсом и могут быть использованы в перспективных изделиях авиационной техники и других отраслей народного хозяйства.

Изобретение относится к области разработки материалов остекления на основе органических стекол, в том числе и ориентированных, применяемых для остекления воздушных, водных и наземных транспортных средств. Описан способ изготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в полимеризационной форме в присутствии инициатора радикального типа и дополимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра в две стадии, сначала при температуре 24-40^oС в течение 3-8 ч с последующим охлаждением до температуры 18-30^oС, а затем при этой же температуре до готовности полимера, дополимеризацию проводят при температуре 120-125^oС в течение 3-10 ч, а после дополимеризации осуществляют охлаждение до температуры ≤40^oC с получением листа органического стекла, который затем подвергают термообработке при температуре 145-155^oC с последующим охлаждением до температуры ≤40^oС. Кроме того, описан способ изготовления ориентированного органического стекла и изделий, полученных этими способами. Техническим результатом является повышение деформационно-прочностных и оптических свойств как в исходном состоянии, так и в процессе эксплуатации изделий, полученных этими способами. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в полимеризационной форме в присутствии инициатора радикального типа и дополимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра в две стадии, сначала при температуре 24-40°С в течение 3-8 ч с последующим охлаждением до температуры 18-30°С, затем при этой же температуре до готовности полимера, дополимеризацию проводят при температуре 120-125°С в течение 3-10 ч, а после дополимеризации осуществляют охлаждение до температуры ≤40°C с получением листа органического стекла, который затем подвергают термообработке при температуре 145-155°C с последующим охлаждением до температуры ≤40°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикального типа применяют дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), дицетилпероксидикарбонат (ДИОКС-1) в количестве 0,002-0,04 мас.ч. к метилметакрилату.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат (салол фармокопейный), 2-(2-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол (тинувин-П) в количестве 0,01-0,4 мас.ч. к метилметакрилату.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав смеси вводят стеарин в количестве до 0,5 мас.ч. к метилметакрилату.5. Изделие, отличающееся тем, что получено способом по пп.1-4.6. Способ изготовления ориентированного органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в полимеризационной форме в присутствии инициатора радикального типа и дополимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра в две стадии, сначала при температуре 24-40°С в течение 3-8 ч с последующим охлаждением до температуры 18-30°С, затем при этой же температуре до готовности полимера, дополимеризацию проводят при температуре 120-125°С в течение 3-10 ч, а после дополимеризации осуществляют охлаждение до температуры ≤40°C с получением листа органического стекла, который затем подвергают термообработке при температуре 145-155°C с последующим охлаждением до температуры ≤40°С, после чего проводят ориентацию путем плоскостного растяжения листа органического стекла.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикального типа применяют дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), дицетилпероксидикарбонат (ДИОКС-1) в количестве 0,002-0,04 мас.ч. к метилметакрилату.8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат (салол фармокопейный), 2-(2-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол (тинувин-П) в количестве 0,01-0,4 мас.ч. к метилметакрилату.9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в состав смеси вводят стеарин в количестве до 0,5 мас.ч. к метилметакрилату.10. Изделие, отличающееся тем, что получено способом по пп.6-9.