Изобретение относится к способам получения пищевых фосфатов аммония, а именно моноаммонийфосфата (МАФ) и диаммонийфосфата (ДАФ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которые широко используются в пищевой промышленности. Так, МАФ используется в качестве улучшителя муки и хлеба в производстве жидких ржаных заквасок. ДАФ используется при производстве хлебопекарных дрожжей, при производстве плавленых сыров в качестве разрыхлителя, а в производстве пищевого спирта он выступает как источник фосфора.
Так как применение этих продуктов в пищевой промышленности требует особой чистоты, то в основном их получают на основе термической фосфорной кислоты (ТФК).
Известны многочисленные способы получения МАФ и ДАФ на основе термической фосфорной кислоты (ТФК).
Например, авт.св. СССР №1057415, кл. С01В 25/28,1983; патент РФ №2220904, кл.С01В 25/28, 2004; Журнал Хим. Пром., 1981, №6, с.12-15; Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч. 2., Химия, Л., 1970, с.1086.
Следует отметить, что для получения из ТФК пищевых фосфатов аммония ее необходимо предварительно очистить от примесей свинца и мышьяка, на что направлены также многие способы, например патент РФ №2100273, С01В 25/234, 1997; патент №2209178, С01В 25/234, 2003.
Но учитывая, что ТФК из-за высоких затрат электроэнергии значительно дороже, чем ЭФК, получение пищевого или реактивного ДАФ из очищенной ТФК весьма проблематично с точки зрения экономической целесообразности.
Кроме того, производство ТФК в России в настоящее время отсутствует, она производится только в г. Тараз (Республика Казахстан), и производство ТФК ограничено.
Использование ЭФК для получения пищевых фосфатов предполагает ее тщательную очистку и прежде всего от тех компонентов, содержание которых ограничено нормативными документами на соответствующие продукты. Так, из примесей, содержащихся в ЭФК, в составе пищевого ДАФ согласно ГОСТ 8515-75 регламентируется наличие фторидов, свинца и мышьяка.
Разработан и осуществлен способ получения МАФ, частично содержащего ДАФ из ЭФК (22-25% Р2О5), по которому фосфорную кислоту, содержащую до 25% Р2О5 нейтрализуют аммиаком с предварительным выделением фосфатов железа, алюминия и других примесей с последующим выпариванием раствора фосфатов аммония. По этому способу исходную фосфорную кислоту, содержащую избыток серной кислоты, обрабатывают содой для выделения кремнефторида, затем раствор при температуре около 100°С нейтрализуют аммиаком до образования моноаммонийфосфата, содержащего примеси диаммонийфосфата не более 15%, для осаждения из раствора соединений железа и алюминия, которые отделяют фильтрованием, а очищенный раствор выпаривают и кристаллизуют его в таком виде или с предварительной полной нейтрализацией аммиаком (авт.св. СССР №92149, 1952 г.).
Недостатком способа является то, что в результате получают кристаллический МАФ, с содержанием фтора в нем более 0,001%, что не соответствует требованиям ГОСТов на пищевые добавки.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения пищевого диаммонийфосфата, из упаренной ЭФК, включающий нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних. По этому способу предварительно ведут очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) трибутилфосфатом, а затем дефторируют реэкстракт методом упарки.
Для этого в предварительно очищенную органическим экстрагентом ЭФК на этапе концентрирования для глубокой доочистки вводят раствор, содержащий NH4 + при соотношении NH3 к сумме всех примесей в кислоте, равном 1,5 кг/кг, нейтрализацию аммиаком ведут до соотношения NH3: Н3РО4 около 1,8, а маточный раствор после отделения полностью выводят со стадии получения диаммонийфосфата (ДАФ) на утилизацию (патент РФ №2277509 от 18.11.2004, кл. С01В 25/28. Способ получения пищевого диаммонийфосфата из очищенной экстракционной фосфорной кислоты. Кочетков СП. Лембриков В.М, Левин Б.В. и др).
По указанному способу получают ДАФ, содержащий (%): Р2О5 - 52,2; NH3 - 23,5; F - не менее 0,001%.
Недостатком известного способа являются значительные технические, производственные и людские затраты, необходимые для подготовки ЭФК, пригодной для производства пищевого ДАФ. Достаточно представить, что только для получения 53% по Р2О5 фосфорной кислоты, очищенной от примесей фтора, других тяжелых металлов и мышьяка, организуется 2 отдельных производства: экстракция фосфорной кислоты трибутилфосфатом и узел концентрирования - дефторирования фосфорной кислоты, содержащей после очистки ТБФ: 39% Р2O5; 0,07% F; 0,12% SO4 2-; 0,04% Fe; 0,035% Аl; 0,0004% As; 0,0009% Pb. Применение данной технологии в конечном итоге приводит к высокой себестоимости товарного продукта.
Кроме того, по этой технологии можно получить только один продукт-ДАФ.
Задачей изобретения является повышение экономичности, упрощение процесса на стадии очистки ЭФК от примесей и получении пищевых фосфатов более высокого качества по содержанию основных веществ, а также создание гибкой технологии, позволяющей в одном процессе в зависимости от потребности получать два разных продукта МАФ и ДАФ.
Задача решена в способе получения пищевых фосфатов аммония из упаренной экстракционной фосфорной кислоты, включающий нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних. По этому способу упаренную фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 23-25% Р2О5, вводят в нее углекислый кальций при соотношении СаО/Р2О5=(0,03-0,05):1, затем полученную смесь нейтрализуют в две стадии, сначала до рН 1,6-2,0, затем до рН 4,2-4,5, образующуюся пульпу фильтруют с отделением аммонийфосфатного раствора, кристаллизуют моноаммонийфосфат, кристаллы отделенные от маточного раствора растворяют в воде и раствор упаривают, полученный очищенный упаренный аммонийфосфатный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на получение моноаммонийфосфата кристаллизацией, а второй доаммонизируют до получения диаммонийфосфата, упаривают и отделяют кристаллы диаммонийфосфата.
Основным отличием заявляемого изобретения является способ очистки ЭФК от примесей путем предварительного разбавления упаренной ЭФК водой, введение соли кальция и дробная подача аммиачной воды с ее определенными расходами.
Целесообразно для нейтрализации использовать аммиачную воду, а разделение очищенного аммофосфатного раствора на потоки проводить в зависимости от потребности в конкретном фосфате аммония.
Утилизацию маточного раствора, отделенного на стадии первичной кристаллизации моноаммонийфосфата, осуществляют путем его смешения с осадком, полученным после фильтрации пульпы с рН 4,2-4,5 и перерабатывают на азотнофосфорные удобрения известными методами.
Способ осуществляют следующим образом, упаренную (не обработанную предварительно ТБФ) ЭФК, содержащую: Р2О5 - 50,6%; F -0,19%; SO4 - 2,34%; СаО - 0,66%; Fe - 0,48%, разбавляют водой до концентрации 23-25% Р2О5 и в нее последовательно вводят углекислый кальций с расходом 25-35 кг/т упаренной ЭФК, аммиачную воду до рН 1,6-2,0 на первой стадии и рН 4,2-4,5 на второй стадии. Жидкую фазу - аммонийфосфатный раствор - отделяют от осадка путем фильтрации или центрифугирования и направляют на упаривание, кристаллизацию моноаммонийфосфата и центрифугирование. Маточный раствор возвращают на распульповку осадка, гранулирование образовавшейся смеси и сушку с получением высококачественного фосфатно-азотного удобрения.
Кристаллы моноаммонийфосфата после первой стадии кристаллизации растворяют в деионизированной воде, упаривают до концентрации 48-50% Р2О5 и направляют на вторую стадию кристаллизацию моноамонийфосфата и центрифугирование. Для получения диамонийфосфата упаренный до концентрации 48-50% по Р2О5 раствор моноаммонийфосфата донасыщают газообразным аммиаком до рН 8,0-8,2 и подают на кристаллизацию и центрифугирование.
При этом маточники после второй стадии кристаллизации моно- и диаммонийфосфатов возвращают на смешение с раствором после растворения первых кристаллов моноаммонийфосфата или на производство кормовых фосфатов аммония. Предлагаемый способ позволяет:
- получить кристаллы пищевого МАФ с влажностью 1,9% после центрифуги следующего состава,%:
Р2O5 вод. - 60,7; NH3 - 14,4; F - 0,0002; Pb- 1×10-4; As - 1×10-4; Hg-1×10-5; Cd - 1×10-5; pH 5% раствора - 4,2; влажность - 1,9%;
- получить кристаллы пищевого ДАФ с влажностью 2,2% после центрифуги, следующего состава, %:
Р2O5 вод. - 52,6; NH3 - 25,16; F≤0,00025; Pb - 1×10-4; As - 1×10-4; Hg - 1×10-5; Cd - 1×10-5; pH 5% раствора - 8,3;
- аммофос следующего состава, в пересчете на сухой продукт, %: Р2O5 - 53,6; N - 10,5; СаО - 12,6; F - 1,18;SO4 - 2,4; Fe - 2,8;
- маточник кристаллизации МАФ (%):
P2O5 - 18,9; F - 0,0012; NH3 - 4,4; SO4 - 1,47; СаО - н/о; Fe - 0,0024; d=1,18
- маточник кристаллизации ДАФ(%):
Р2О5 - 22,6; F - 0,0010; NH3 - 8,2; SO4 - 1,67; CaO - н/о; Fe - 0,0016; d=1,27.
Сущность способа заключается в следующем: упаренную фосфорную кислоту, без обработки ее ТБФ разбавляют упаренной ЭФК до концентрации 23-25% Р2O5, что позволяет организовать технологическое протекание процесса: так, при концентрации Р2О5, равной, например, 27%, процесс нейтрализации углекислым кальцием происходит с образованием устойчивой пены, на разрушение которой требуется длительное время (более 30 мин); при концентрации Р2О5, равной, например 21%, имеет место излишнее разбавление системы, что в последующих операциях требует излишних энергетических затрат.
Введение в разбавленный раствор ЭФК углекислого кальция позволяет выделить при последующей аммонизации системы до рН 4,2-4,5 в нерастворимый осадок основное количество фтора (до 0,0026% в аммонийфосфатном растворе, отделенном от осадка) в виде фтористого кальция, растворимость которого значительно ниже, чем растворимость кремнефтористого натрия. Это происходит благодаря тому, что углекислый кальций вводят в кислый раствор таким образом, что при расходе 25-35 кг/т упаренной ЭФК в жидкой фазе происходит образование только растворимого монокальцийфосфата, но при этом фактически не выпадает осадок сульфата кальция и таким образом, нет перерасхода СаСО3. Далее в процессе нейтрализации часть кальция, в том числе и содержащегося в исходной ЭФК (0,66%СаО), переходит в дикальцийфосфат, но при этом остается необходимое количество ионов кальция для того, чтобы, когда в процессе аммонолиза кремнефтористоводородной кислоты фтор переходит сначала в кремнефтористый аммоний по реакции
H2SiF6+2NH4OH=(NH4)2SiF6+2Н2O,
а затем во фтористый аммоний по реакции
(NH4)2SiF6+4NH4OH=6NH4F+SiO2+2H2O,
провести глубокое обесфторивание по реакции
Са(Н2РO4)2+2NH4F=CaF2+2NH4H2PO4.
Другая роль углекислого кальция заключается в создании т.н. «подушки» из кристаллов фосфата кальция, на которой будут осаждаться фосфаты железа, алюминия, фтористый кальций и двуокись кремния, что создает условия для получения хорошо фильтрующих осадков.
Выбор оптимального расхода углекислого кальция, равного СаО/Р2О5=(0,03-0,05):1, обусловлен тем, что при расходе менее 0,03:1 содержание фтора в аммонийфосфатном растворе (АМФР) повышается до 0,01%, при этом производительность фильтрации фосфатного осадка, выделенного при рН 4,2-4,5, снижается с 12,0 до 7,3 т/м2 сутки; при расходе более 0,05:1, вследствие увеличения выхода нерастворимого осадка, происходит снижение извлечения Р2О5 из ЭФК в АМФР с 82,9 до 77,4%.
Аммонизация ЭФК аммиачной водой целесообразнее потому, что при введении газообразного аммиака значительно повышается концентрация Р2О5 в жидкой фазе пульпы, что приводит к превышению растворимости фосфата аммония и высаливанию его в виде кристаллов с нерастворимым осадком, т.е. к прямым потерям ценного продукта.
Дробная аммонизации выполнена таким образом, что на первую стадию подают аммиачную воду до рН 1,6-2,0 (примерно 2/3 от всего расхода аммиака), а на вторую стадию до рН 4,2-4,5 ее оставшуюся часть. Это сделано потому, что такое ведение процесса способствует образованию на первой стадии зародышей псевдокристаллических кристаллов фосфатов железа и алюминия, а начинающаяся при этом образовываться двуокись кремния не имеет коллоидную структуру, не замазывает ткань и не препятствует процессу фильтрации нерастворимого осадка. Снижение рН (до 1,4) приводит к ухудшению фильтруемости осадка примерно на 10%, а повышение рН (до 2,2) способствует значительному выпадению фосфатов, что повышает его влажность с 53,3 до 61,2%, снижая извлечение Р2О5 в АМФР примерно на 2,4%.
Значение рН второй стадии нейтрализации (4,2-4,5) обусловлено необходимостью получения для последующих операций АМФР содержащего в основном моноаммонийфосфат: при рН 4,2 - в растворе содержится 98% МАФ и 2% ДАФ, при рН 4,5 - соответственно 95 и 5; а при рН 4,8 - 80 и 20. Это обусловлено тем, что наличие ДАФ в МАФ приводит при последующих операциях упаривания АМФР к потерям аммиака и необходимости его улавливания, что нежелательно, так как усложняет процесс. Так давление диссоциации при 100°С над МАФ равно практически нулю, над ДАФ - 5 мм рт. ст., а при 125°С возрастает соответственно до 0,05 и 30 мм.
При рН менее 4,2 не заканчивается реакция образования АМФР, часть фосфат-ионов может находиться в другой форме, система является неустойчивой, что отрицательно сказывается на последующих операциях упаривания АМФР и получения кристаллов МАФ и ДАФ.
Использование предложенного способа позволит, повысить экономичность процесса за счет его упрощения, в частности исключения узлов экстракции фосфорной кислоты ТБФ, промывки и реэкстракции и процесса дефторирования; получить фосфаты более высокого качества по содержанию основных веществ, что видно при сопоставлении данных прототипа и данных, приведенных в примере и таблице данного способа. Кроме того, получение одновременно двух продуктов (МАФ и ДАФ) в любом их соотношении позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции, без внесения изменений в технологическую и аппаратурную схемы.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1
Процесс поводили в ректоре объемом 3 м3, в периодическом режиме. 1000 кг ЭФК (Р2O5 - 50,6%; F - 0,19%; SO4 - 2,34%;СаО - 0,66%; Fe - 0,48%) разбавили 1000 кг воды при температуре 35-40°С, в течение 10 мин и подали в разбавленную кислоту (25,3% Р2О5) в течение 20 мин (10 мин подача), при 35-40°С 30 кг углекислого кальция до соотношения СаО/Р2O5=0,03. При этом рН системы был равен 0,12. Далее в 2017 кг суспензии ввели на первую стадию аммиачную воду в количестве 400 кг 20,7% раствора NH3 до pH 1,6, при температуре 35-40°С, при времени подачи 20 мин и времени доагитации 10 мин. В образовавшуюся суспензию 2417 кг на вторую стадию нейтрализации ввели 221 кг 20,7% раствора NH3 до рН 4.5, при температуре 35-40°С, при времени подачи 30 мин и времени доагитации 30 мин 2638 кг пульпы направили на фильтрацию, при этом получили 2295 кг аммоний-фосфатного раствора (АМФР), содержащего, %:Р2O5 - 18,29; NH3 - 4,8; F - 0,0026; SO4 - 0,85; CaO - 0,12; Fe - 0,0009 и 343 кг нерастворимого осадка, представляющего собой аммофос с влажностью 53,3%, содержащего, в пересчете на высушенный продукт, %: Р2O5 - 54,2; N - 9,5; СаО - 12,6; F - 1,18; SO4 - 2,4; Fe - 2,8.
На следующем этапе 2295 кг АМФР направили на выпаривание до 995 кг, при этом образовалось 995 кг пульпы кристаллов (кристаллы начали выделяться до охлаждения системы, в процессе выпаривания), которые направили на охлаждение и кристаллизацию при температуре 16-20°С, в течение 8 часов. После центрифугирования получили 650 кг кристаллов МАФ и 345 кг маточного раствора, содержащего, %: Р2О5 - 18,2; F - 0,0013; NH3 - 8,3; SO4 - 4,0; СаО - 0,33; Fe - 0,0035; d=1,18; рН 4,4 (переход Р2O5 из ЭФК - 12%), который направили на смешение с влажным нерастворимым осадком, гранулирование и сушку. Кристаллы МАФ (650 кг) растворили в 1320 кг деионизированной воды, при этом получили 1970 кг раствора, который направили на выпаривание и получили 704 кг пульпы кристаллов МАФ, ее разделили на 2 равные части, по 352 кг пульпы кристаллов каждая. Первую часть охладили, направили на центрифугирование и получили 257,6 кг кристаллов МАФ и 94,4 кг маточника кристаллизации.
Состав кристаллов, %: Р2О5 вод. - 60,7; NH3 - 14,4; F - 0,0002; Pb - 1×10-4; As - 1×10-4; Hg - 1×10-5; Cd - 1×10-5; pH 5% раствора - 4,2; W - 1,9.
Состав маточника, %: P2O5 - 18,9; F - 0,0012; NH3 - 4,4; SO4 - 1,47; СаО - н/о; Fe - 0,0024; d=1,18.
Вторую часть пульпы кристаллов МАФ также охладили, ввели в нее 364 кг аммиачной воды и провели упаривание при температуре 70-80°С до 440 кг; пульпу охладили и направили на центрифугирование. При этом получили 260 кг кристаллов ДАФ и 180 кг маточника кристаллизации. Состав кристаллов, %: Р2О5 вод. - 52,6; NH3 - 25,16; F≤0,00025; Pb- 1×10-4; As - 1×10-4; Hg - 1×10-5; Cd - 1×10-5; pH 5% раствора - 8,3; W - 2,2
Состав маточника, %: P2O5 - 22,6; F - 0,0010; NH3 - 8,2; SO4 - 1,67; CaO - н/о; Fe - 0,0016; d=1,27.
Влияние других параметров на технологические показатели процесса представлено в табл.1
Как видно из таблицы, заявленные пределы технологических параметров позволяет получить стабильные по качеству продукты.
1 стадия
2 стадия
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения очищенного моноаммонийфосфата из упаренной экстракционной фосфорной кислоты | 2021 |
|
RU2759434C1 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДИАММОНИЙФОСФАТА | 2023 |
|
RU2807991C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2006 |
|
RU2315709C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ДИАММОНИЙФОСФАТА ИЗ ОЧИЩЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2004 |
|
RU2277509C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ | 2003 |
|
RU2230026C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ | 2008 |
|
RU2368566C1 |
Способ получения диаммонийфосфата | 1987 |
|
SU1502460A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОФОСА | 2009 |
|
RU2420453C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНО-ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ | 2004 |
|
RU2263652C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАММОНИЙФОСФАТА | 2023 |
|
RU2812559C1 |
Изобретение относится к способам получения пищевых фосфатов аммония, а именно моноаммонийфосфата (МАФ) и диаммонийфосфата (ДАФ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которые широко используются в пищевой промышленности. Способ получения пищевых фосфатов аммония из упаренной экстракционной фосфорной кислоты включает нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних. Согласно изобретению упаренную фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 23-25% Р2O5, вводят в нее углекислый кальций при соотношении СаО/Р2O5=(0,03-0,05):1, затем полученную смесь нейтрализуют в две стадии, сначала до рН 1,6-2,0, затем до рН 4,2-4,5, образующуюся пульпу фильтруют с отделением аммонийфосфатного раствора, кристаллизуют моноаммонийфосфат, кристаллы, отделенные от маточного раствора, растворяют в воде и раствор упаривают, полученный очищенный аммонийфосфатный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на получение моноаммонийфосфата кристаллизацией, а второй доаммонизируют до получения диаммонийфосфата, упаривают и отделяют кристаллы диаммонийфосфата. Способ позволяет повысить экономичность, упростить поцесс на стадии очистки ЭФК от примесей, получить пищевые фосфаты более высокого качества, а также создать гибкую технологию, позволяющую в одном процессе получать два разных продукта - МАФ и ДАФ. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Способ получения пищевых фосфатов аммония из упаренной экстракционной фосфорной кислоты, включающий нейтрализацию аммиаком, кристаллизацию фосфата аммония из аммонийфосфатного раствора, отделение кристаллов от маточных растворов с утилизацией последних, отличающийся тем, что упаренную фосфорную кислоту разбавляют до концентрации 23-25% Р2O5, вводят в нее углекислый кальций при соотношении СаО/Р2О5=(0,03-0,05):1, затем полученную смесь нейтрализуют в две стадии, сначала до рН 1,6-2,0, затем до рН 4,2-4,5, образующуюся пульпу фильтруют с отделением аммонийфосфатного раствора, кристаллизуют моноаммонийфосфат, кристаллы, отделенные от маточного раствора, растворяют в воде и раствор упаривают, полученный очищенный аммонийфосфатный раствор разделяют на два потока, один из которых направляют на получение моноаммонийфосфата кристаллизацией, а второй доаммонизируют до получения диаммонийфосфата, упаривают и отделяют кристаллы диаммонийфосфата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нейтрализации используют аммиачную воду, а разделение очищенного аммонийфосфатного раствора на потоки проводят в зависимости от потребности в конкретном фосфате аммония.
3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что утилизацию маточного раствора, отделенного на стадии первичной кристаллизации моноаммонийфосфата, осуществляют путем его смешения с осадком, полученным после фильтрации пульпы с рН 4,2-4,5, и перерабатывают на азотно-фосфорные удобрения известными методами.
Способ получения обесфторенных фосфатов аммония | 1981 |
|
SU1002236A1 |
Способ получения обесфторенного диаммонийфосфата | 1976 |
|
SU611882A1 |
US 3264087 А, 02.08.1966 | |||
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДЕТАЛЕЙ ТИПА ЧЕРВЯЧНЫХ ФРЕЗ | 0 |
|
SU376174A1 |
Способ направленной валки деревьев | 1983 |
|
SU1219002A1 |
Авторы
Даты
2009-09-27—Публикация
2008-05-29—Подача