СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ДИАММОНИЙФОСФАТА ИЗ ОЧИЩЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК C01B25/28 C05B7/00 

Описание патента на изобретение RU2277509C1

Изобретение относится к способам получения чистого диаммонийфосфата (ДАФ) пищевой квалификации качества из очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), который может быть использован в пищевой, фармацевтической и химической отраслях промышленности.

Использование ЭФК для получения подобного целевого продукта связано с необходимостью ее очистки от примесей, не позволяющих получать продукты заданного качества с высоким выходом, а также с дополнительным освобождением от остаточных примесей на стадии получения диаммонийфосфата при разделении твердой и жидкой фаз.

Уровень техники

Известны способы получения ДАФ из экстракционной фосфорной кислоты путем ступенчатой аммонизации неупаренной фосфорной кислоты аммиаком с промежуточной упаркой пульпы, кристаллизацией диаммонийфосфата, отделением кристаллического продукта от маточного раствора, сушку продукта. При этом, как правило, маточный раствор смешивается с исходной фосфорной кислотой или ее смесью с серной кислотой перед аммонизацией (Патент РФ №2152374, №2157355, С 05 В 7/00, 2000 г; патент РФ №2224712, С 01 В 25/28, 2004 г; патент РФ №2230026, С 05 В 25/28, 2004).

Получаемый таким образом ДАФ может использоваться лишь как удобрение, так как не соответствует по качеству пищевой квалификации из-за наличия примесей фтора, свинца, мышьяка, сульфатов, железа и алюминия.

В связи с этим, пищевой ДАФ получают из термической фосфорной кислоты (ТФК) (а.с. СССР №1057415, С 01 В 25/28, 1983; Хим. пром., 1981, №6, с.12-15; патент РФ №2220904, С 01 В 25/28, 2004).

Если для этих целей используется ТФК непищевого качества (ГОСТ 10678-76, марка А), то кислоту при необходимости получения из нее пищевых и реактивных солей дополнительно очищают от свинца и мышьяка (патент Японии №99961398, 7 С 01 В 25/237 2002; патент РФ №2100273, С 01 В 25/234 1997; патент №2209178, С 01 В 25/234 2003).

Учитывая, что ТФК из-за высоких затрат электроэнергии в 3-4 раза дороже, чем ЭФК, получение пищевого или реактивного ДАФ из очищенной ТФК весьма проблематично с точки зрения экономической целесообразности.

Кроме того, негативным моментом указанных способов является отсутствие в настоящее время в России и странах ближнего зарубежья выпуска термической фосфорной кислоты.

Использование ЭФК для получения пищевых и реактивных солей предполагает ее предварительную очистку и прежде всего от тех компонентов, содержание которых ограничено нормативными документами на соответствующие продукты.

Так, из примесей, содержащихся в ЭФК, в составе пищевого ДАФ согласно ГОСТ 8515-75 регламентируется наличие фторидов, свинца и мышьяка.

Если предварительная очистка ЭФК осуществляется органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), то необходимое остаточное содержание мышьяка и тяжелых металлов достигается уже на этой стадии. Основное количество фтора удаляется из ЭФК на стадии концентрирования кислоты, при этом остальные примеси, находящиеся в кислоте в растворенном состоянии, оказывают влияние на скорость и степень дефторирования. Так, комплексообразующие и структуроупорядующие катионы Fe3+, Al3+ тормозят дефторирование, связывая фтор в комплексные фторфосфаты и фторсульфаты. Напротив, структуроразупорядующие и комплексоразрушающие ионы HSO4-, NO3-, NH4+ инициируют процесс дефторирования, разрушая вышеуказанные комплексы и увеличивая давление паров HF и SiF4, ускоряя их транспорт в газовую фазу, снижая температуру обесфторивания.

Таким образом, процесс дефторирования так или иначе связан с удалением из кислоты ионов Al3+, Fe3+, Fe2+, SO42- SiF62-, даже если наличие этих примесей не регламентируется в пищевой соли.

Известны способы очистки ЭФК от указанных примесей путем введения в кислоту реагентов, содержащих катионы NH4+ (Патент РФ №2166476, С 01 В 25/46 2001; Патент РФ №2191745, С 01 В 25/46, 25/234 2002; Патент РФ №2233239, С 01 В 25/46 2003), HSO4- в виде серной кислоты (Патент РФ №2109681, С 01 В 25/234, 25/46 1998; Патент РФ №2229435, С 01 В 25/234 2004) или анионы NO3- (Патент РФ №2134233, С 01 В 25/235 1999).

Отличительной особенностью вышеуказанных способов очистки кислоты с помощью катионов NH4+ является подача аммиачных растворов на стадию экстракции кислоты трибутилфосфатом. Такая очистка направлена в основном на удаление сульфатов, при этом нейтрализуется свободная серная кислота и соответственно нивелируется ее позитивное действие на отдувку фтористых соединений при дальнейшем концентрировании. При этом часть PO43- также нейтрализуется, и Р2O5 переходит в рафинат, в результате очищенная ЭФК получается менее концентрированная, и несколько падает производительность по Р2O5. Технической задачей этих способов является получение очищенной ЭФК и не затрагивается получение пищевого ДАФ.

Практически отсутствуют способы-аналоги по получению пищевого ДАФ из экстракционной фосфорной кислоты. В промышленно освоенных способах получения ДАФ из ЭФК в качестве удобрения, как правило, используется неконцентрированная исходная кислота, которая в процессе постадийной нейтрализации аммиаком еще более разбавляется подмешиваемым маточным раствором и поэтому используется промежуточная упарка аммонизированной пульпы, что значительно усложняет аппаратурную схему и увеличивает число потоков.

Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче к заявляемому изобретению является способ получения пищевого диаммонийфосфата из термической фосфорной кислоты (Патент РФ №2220904, С 01 В 25/28, 2004), включающий обработку аммиаком смеси термической фосфорной кислоты концентрацией до 77% Н3PO4 с оборотным маточным раствором, кристаллизацию и отделение готового продукта центрифугированием. При этом смесь готовят в две стадии: сначала получают композицию из ТФК и маточного раствора с мольным соотношением NH33PO4, равным 1,45-1,7, без подачи аммиака, а затем вводят остальную фосфорную кислоту и аммиак, не допуская снижения соотношения NH33PO4 ниже 1,4. По второму пункту в процесс вводят только воду, содержащуюся в фосфорной кислоте, а маточный раствор выводят из процесса и используют для промывки фильтрующих поверхностей оборудования, после чего композицию возвращают в процесс.

В данном способе ограничивается образование и использование в процессе маточного раствора, так как последний накапливает соединения свинца и мышьяка, которых в ТФК значительно больше, чем в ЭФК и которые переходят в готовый продукт, снижая его качество.

Исходя из вышеизложенного недостатками известного способа получения диаммонийфосфата высокой чистоты является использование дорогой и дефицитной термической фосфорной кислоты, содержащей токсичные компоненты (As, Pb), и сложность режима аммонизации, направленного на исключение возможного попадания в целевой продукт этих компонентов за счет увеличения количества композиций и соответственно потоков и увеличения числа стадий.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, - повышение экономичности и упрощение процесса на стадии аммонизации фосфорной кислоты, а также улучшение качества продукта за счет использования для получения ДАФ очищенной трибутилфосфатом концентрированной ЭФК с ее глубокой доочисткой реагентами, содержащими катионы NH4+, взятыми в количестве 1,5 кг NH3/кг (SO4-2+Fe+Al+F), полного вывода маточного раствора ДАФ, образующегося после аммонизации, кристаллизации и разделения фаз центрифугированием, содержащего растворенные примеси со стадии получения ДАФ, и использованием его на стадии очистки ЭФК или для получения удобрений.

Экономичность процесса обеспечивается заменой дефицитного сырья - термической фосфорной кислоты. Упрощение процесса достигается за счет использования для аммонизации концентрированной очищенной ЭФК с минимальным содержанием примесей, что дает возможность исключить на стадии получения ДАФ операций концентрирования и сушки (при использовании для разделения фаз центрифуги), а также сокращения количества потоков.

Улучшение качества готового продукта достигается за счет удаления регламентируемых примесей дважды - на стадии очистки ЭФК, состоящей из этапов экстракции три-бутилфосфатом и концентрирования-дефторирования, и на стадии непосредственно получения ДАФ за счет вывода примесей вместе с маточным раствором с этой стадии.

Очистка ЭФК на этапе концентрирования-дефторирования осуществляется по ионному механизму, в связи с чем используемый реагент должен содержать свободные катионы NH4+, то есть иметь слабощелочной характер. Количество таких катионов выбирается исходя из суммарного содержания SO42-+Fe3++Al3++F-+SiF62-, что в свою очередь определяется концентрацией обрабатываемой кислоты (50-56% Р2O5). Выход за указанный параметр приводит к получению продукта более низкого качества.

Обработка ЭФК катионами NH4+ на этапе концентрирования обеспечивает максимальную очистку от фтористых соединений и других компонентов, так как обуславливает значительное выделение фтористых соединений в газовую фазу и разложение комплексных фторфосфатов и фторсульфатов железа и аммония.

Маточный раствор со стадии получения ДАФ может быть использован как реагент для очистки кислоты, если он имеет слабощелочной характер. Для этого процесс аммонизации ведется хотя и согласно известным способам, но при несколько большем, чем в прототипе мольном соотношении NH3:N3PO4 около 1,8, что в конечном итоге обеспечивает получение маточного раствора с рН 8,4-8,6. При этом с учетом использования для разделения фаз центрифуги достигается соотношение Р2O5маточн2О5прод=0,61-0,63, что позволяет использовать этот маточный раствор не только для доочистки концентрированной фосфорной кислоты, но и в большей мере для промывки экстракта на этапе экстракционной очистки ЭФК трибутилфосфатом. В конечном итоге промывной раствор попадает в рафинат, а его щелочной характер не позволяет образовываться твердой фазе в рафинате, и последний представляет собой не что иное, как жидкие комплексные удобрения (ЖКУ). Таким образом, при осуществлении предлагаемого изобретения получается два продукта: основной пищевой диаммонийфосфат и побочный продукт - ЖКУ.

Исходя из сказанного заявляемое техническое решение соответствует критерию «технический уровень». Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве сырья берется экстракционная фосфорная кислота, процесс осуществляется на двух стадиях, объединенных общими потоками, обеспечивающих двукратное удаление примесей (SO42-, Fe, Al, F) с полным выводом маточного раствора со стадии очистки ЭФК. При этом происходит более глубокая очистка от свинца и мышьяка, чем в прототипе. Неочевидным эффектом данного способа является то, что комплексное удаление всех примесей обеспечивает получение из слабо желто окрашенной кислоты кристаллов ДАФ белого цвета, соответствующих ГОСТ 8515-75, рассчитанному на использование бесцветной ТФК.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «существенные отличия».

Процесс получения пищевого диаммонийфосфата из очищенной экстракционной фосфорной кислоты осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Пример приводится для осуществления процесса в промышленных условиях. При этом процесс состоит из двух стадий:

1. очистки ЭФК на двух этапах экстракционного извлечения Р2О5 с помощью три-бутилфосфата и концентрирования-дефторирования;

2. получения ДАФ путем аммонизации очищенной кислоты газообразным аммиаком, кристаллизации продукта и отделения целевого продукта от маточного раствора центрифугированием.

С этапа очистки ЭФК трибутилфосфатом фосфорная кислота, содержащая 39% Р2O5; 0,07% F; 0,12% SO42-; 0,04% Fe; 0,035% Al; 0,0004% As; 0,0009% Pb поступает на этап концентрирования-дефторирования, который осуществляется при интенсивном тепломассообмене с помощью аппарата тарельчатого типа. Введение в кислоту реагента, содержащего NH3, обеспечивает отношение NH3 к сумме всех примесей, равное 1,5 кг/кг, в процессе концентрирования путем подачи очищающего раствора (6 кг NH3 на 1 т кислоты) в циркуляционный контур установки вместе с артезианской водой, стабилизирующей содержание Р2О5 в кислоте. Очищенная кислота с содержанием Р2О5˜53% и имеющая состав, указанный в таблице, собирается в сборнике очищенной кислоты, где осветляется и с помощью сифона подается на стадию получения ДАФ. Процесс аммонизации газообразным аммиаком ведут из расчета на 1 т кислоты 254 кг NH3 и варьированием скоростей подачи кислоты и аммиака поддерживают соотношение NH33PO4, равное 1,85, при необходимости добавляют воду. Процесс ведут при температуре не более 88°С в аппарате типа САИ до достижения рН˜8,4, после чего прекращают подачу аммиака, аммонизированную пульпу переводят в кристаллизатор и осуществляют кристаллизацию продукта при охлаждении. По окончании кристаллизации отделяют продукт от маточного раствора на центрифуге. В результате получают пищевой диаммонийфосфат в количестве 660 кг и с составом, приведенным в таблице, и маточный раствор в количестве 994 кг (γ=1,26 г/см3) с составом, указанном в таблице, который полностью выводят со стадии аммонизации на утилизацию. Соотношение Р2O5 в маточном растворе и готовом продукте составляет ˜0,62.

Пример 2.

Процесс ведут аналогично примеру 1 за исключением того, что маточный раствор, имеющий рН˜8,6 и состав, указанный в таблице, возвращают на стадию очистки ЭФК, где его делят на две части, меньшую из которых используют для очистки ЭФК на стадии концентрирования-дефторирования исходя из расчета 50 кг раствора ДАФ на 1 т кислоты, а большую часть раствора используют для промывки экстракта на этапе очистки ЭФК трибутилфосфатом. В результате промывной маточный раствор попадает в рафинат, который представляет собой побочный продукт - жидкие NP удобрения.

Химический состав ингредиентов при получении пищевого диаммонийфосфата из очищенной ЭФК по заявляемому способу.Наименование показателейОчищенная ЭФК на аммонизациюТо же по прототипуТребования ГОСТ 10678, марка А (пищевая)Маточный раствор диаммонийфосфатаПродукт - пищевой диаммонийфосфатТо же по прототипуТребования ГОСТ 8515, марка А (пищевой)Внешний видСлабо желтоокрашеннаяБесцветнаяБесцветнаяСлабо желтоокрашенныйКристаллы белого цветаКристаллы белого цветаКристаллы белого цветаН3PO4, %73,1474Не менее 73-52,0Р2O5, %53,053,623,052,252,0Не менее 52NH3, %0,025-9,0423,5-Не менее 23,5Н2O, %---2,02,1-2,3Не более 4,0F, %0,0015-Не более 0,0050,007Менее 0,001-Не более 0,01SO4, %Менее 0,01-Не более 0,010,0030,001-Не норм.Fe, %0,01-Не более 0,0050,003Менее 0,01-Не норм.As, %Менее 0,00010,004Не более 0,00010,0002Менее 0,00010,0005Не более 0,001Pb, %0,00030,004Не более 0,00050,000060,000150,0006Не более 0,002Al, %0,004-Не норм.Менее 0,002Менее 0,002-Не норм.CaO, %0,0012-Не норм.0,0050,007-Не норм.

Похожие патенты RU2277509C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ФОСФАТОВ АММОНИЯ 2008
  • Кесоян Геворг Арутюнович
  • Колосс Константин Юрьевич
  • Малык Герман Андреевич
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
RU2368567C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОЧИЩЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Кочетков Сергей Павлович
  • Лембриков Владимир Михайлович
  • Малахова Надежда Николаевна
  • Жохова Татьяна Николаевна
  • Тихонов Сергей Валентинович
  • Буркова Марина Николаевна
  • Гордеева Наталия Сергеевна
  • Перевалов Тимофей Юрьевич
RU2285663C1
Способ получения очищенного моноаммонийфосфата из упаренной экстракционной фосфорной кислоты 2021
  • Ронкин Владимир Михайлович
  • Бакиров Альфит Рафитович
  • Демкин Алексей Григорьевич
  • Фоменков Кирилл Викторович
  • Салайкин Валерий Владимирович
RU2759434C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ 2003
  • Гриневич А.В.
  • Бродский А.А.
  • Гриневич В.А.
  • Мошкова В.Г.
  • Кузнецов Е.М.
RU2230026C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАММОНИЙФОСФАТА 2004
  • Гриневич В.А.
  • Левин Б.В.
  • Гриневич А.В.
  • Кержнер А.М.
  • Резеньков М.И.
RU2259941C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАММОНИЙФОСФАТА 2023
  • Тихонов Сергей Валентинович
  • Стрельцов Дмитрий Александрович
  • Коробов Андрей Владимирович
RU2812559C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2006
  • Муллаходжаев Тимур Исмайлходжаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
  • Сырченков Александр Яковлевич
  • Федулов Юрий Николаевич
RU2315709C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНО-ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ 2004
  • Авраменко А.Н.
  • Кононов С.М.
  • Широбоков О.А.
  • Громотков В.Н.
  • Сундиев С.А.
  • Костюченко С.С.
  • Контарева Е.Н.
  • Дмитриева О.А.
RU2263652C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАММОНИЙФОСФАТА 2006
  • Гриневич Владимир Анатольевич
  • Кержнер Александр Марткович
  • Гриневич Анатолий Владимирович
  • Маркова Марина Львовна
  • Резеньков Михаил Иванович
  • Поматилов Владимир Владимирович
  • Калеев Игорь Александрович
RU2310630C1
Способ получения диаммонийфосфата 1979
  • Смолин Анатолий Николаевич
  • Дулепов Юрий Николаевич
  • Труфанов Владимир Александрович
  • Одинцов Виктор Александрович
SU906976A1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИЩЕВОГО ДИАММОНИЙФОСФАТА ИЗ ОЧИЩЕННОЙ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения чистого диаммонийфосфата из очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), который может быть использован в пищевой, фармацевтической и химической отраслях промышленности. Способ заключается в том, что предварительно очищенную органическим экстрагентом - трибутилфосфатом - ЭФК на стадии концентрирования доочищают с помощью раствора, содержащего катионы NH4+, от остаточных сульфатов, а также соединений железа и алюминия, и ведется при соотношении NH3 к сумме всех примесей в кислоте, равном 1,5 кг/кг. Очищенную таким образом ЭФК переводят на стадию получения ДАФ, где аммонизируют газообразным аммиаком до соотношения NH33PO4 около 1,8. Полученную пульпу центрифугируют, а маточный раствор, имеющий слабощелочную реакцию и содержащий растворенные примеси, полностью выводят со стадии получения ДАФ на утилизацию. Кристаллический продукт - пищевой ДАФ - после отделения от маточного раствора без дополнительной сушки расфасовывают в тару и отправляют потребителю. Утилизацию маточного раствора осуществляют на стадии очистки ЭФК, используя в качестве источника катионов NH4+ при вышеописанной очистке, а также для получения удобрений. Одним из вариантов утилизации является использование маточника для промывки экстракта на стадии очистки ЭФК трибутилфосфатом. В результате этой операции раствор ДАФ попадает в рафинат, который представляет собой жидкое азотно-фосфорное удобрение (ЖКУ). Способ позволяет снизить концентрацию соединений фтора, железа, алюминия, свинца и мышьяка ниже норм, предусмотренных ГОСТом на пищевой ДАФ, упростить процесс за счет исключения операций дополнительного концентрирования и сушки, решить вопрос использования маточника после центрифугирования и получить дополнительный продукт - ЖКУ. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 277 509 C1

1. Способ получения пищевого диаммонийфосфата, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) от примесей, нейтрализацию кислоты аммиаком, кристаллизацию диаммонийфосфата, отделение продукта от маточного раствора, отличающийся тем, что в предварительно очищенную органическим экстрагентом ЭФК на этапе концентрирования для глубокой доочистки вводят раствор, содержащий NH4+, при соотношении NH3 к сумме всех примесей в кислоте, равном 1,5 кг/кг, нейтрализацию аммиаком ведут до соотношения NH33PO4 около 1,8, а маточный раствор после отделения полностью выводят со стадии получения диаммонийфосфата (ДАФ) на утилизацию.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор, выводимый со стадии получения ДАФ, подают на стадию очистки ЭФК, для чего его делят на две части, меньшую из которых используют в качестве реагента, содержащего NH4+ для доочистки ЭФК при концентрировании, а большую подают на экстракционную очистку для промывки экстракта.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2277509C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАММОНИЙФОСФАТА 2000
  • Афанасьев Н.Д.
  • Мигутин Г.В.
  • Савченко С.Г.
  • Хван Б.Д.
  • Коршунов С.П.
  • Орлов Ю.Н.
RU2220904C2
SU 1450266 A1, 10.05.1996
Способ получения диаммонийфосфата 1987
  • Лабазюк Василий Семенович
  • Химченко Виктор Иванович
  • Кичигин Дмитрий Федорович
  • Курасов Михаил Алексеевич
  • Курбатов Александр Николаевич
  • Олифсон Аркадий Львович
  • Чумаков Лев Николаевич
SU1502460A1
2003
RU2224712C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Гриневич А.В.
  • Левин Б.В.
  • Мошкова В.Г.
  • Корнева З.Н.
  • Токмакова Т.В.
RU2233239C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОПАРИВАНИЯ И РАСЩИПЫВАНИЯ 0
  • Авторы Изобретени
SU367849A1

RU 2 277 509 C1

Авторы

Кочетков Сергей Павлович

Лембриков Владимир Михайлович

Левин Борис Владимирович

Аккуратов Николай Константинович

Малахова Надежда Николаевна

Чумак Вячеслав Трофимович

Жохова Татьяна Николаевна

Буркова Марина Николаевна

Парфёнов Евгений Петрович

Даты

2006-06-10Публикация

2004-11-18Подача