СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ α-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИ-α-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2009 года по МПК C08F4/642 C08F10/14 

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярных высших поли-α-олефинов и способам получения катализаторов для осуществления полимеризации высших α-олефинов. Сверхвысокомолекулярные полимеры высших α-олефинов эффективно снижают гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей. Применение этих полимеров при трубопроводной транспортировке нефти и нефтепродуктов позволяет существенно экономить энергозатраты на перекачку и увеличить пропускную способность трубопроводов. Такие полимеры должны обладать высокой молекулярной массой (ММ)≥8000000, при этом, чем выше ММ используемого поли-α-олефина, тем меньшее количество полимера требуется для снижения гидродинамического сопротивления.

Главным звеном в производстве полиолефинов является катализатор. Разработке и усовершенствованию катализаторов посвящено огромное количество исследований и патентов. В настоящее время в промышленности для полимеризации α-олефинов используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натта, состоящие из галогенидов переходных металлов (титана или ванадия) и алюминийорганических соединений (Ziegler Catalysts. Ed by: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.H. Berlin: Springer, 1995; B.A.Krentsel, Y.V.Kissin, V.I.Kleiner, L.L.Stotskaya Polymers and Copolymers of Higher α-Olefins. Chemistry, Technology, Applications. Munich Vienna New York: Hanser, Gardner, 1997).

Для достижения высоких MM поли-α-олефинов полимеризацию необходимо проводить при низкой температуре: -30-+10°С, однако при этом существенно снижается скорость реакции. Чтобы обеспечить необходимый баланс между значениями выхода полимеров и их ММ, катализаторы Циглера-Натта применяют в сочетании с различными модифицирующими добавками, как правило, электронодонорного характера. Например, используют кремнийорганические соединения: полисилоксаны (US 5028574, C08F 4/649, 02.07.1991), триалкоксиалкилсиланы (RU 2171817, C08F 10/14, C08F 4/654, 10.08.2001), фосфорорганические соединения (US 4433123, C08F 10/00, C08F 4/64, 21.02.1984) и др.

Наиболее близкими к предлагаемым способу получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов и способу получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов являются способ приготовления катализатора и способ получения сверхвысокомолекулярных полимеров α-олефинов (на примере полимеризации октена-1) с использованием этого катализатора, описанные в патенте США №4415714, C08F 10/00, C08F 4/64, опубл. 15.10.1983 - прототип.

Получение катализатора согласно способу-прототипу осуществляют в инертной атмосфере (в сухом азоте, аргоне или ксеноне) следующим образом. В автоклав в токе инертного газа вводят последовательно сухой, освобожденный от кислорода инертный углеводородный растворитель, раствор диэтилалюминий хлорида (AlEt₂Cl) в гептане и ди-н-бутиловый эфир (n-Вu₂О) при молярном отношении n-Вu₂О: AlEt₂Cl=0,01-1, после чего добавляют промышленный катализатор фирмы Stauffer Chemical Co. (USA) состава TiСl₃·0,33АlСl₃. Автоклав со смесью компонентов катализатора помещают в кипящую водяную баню, реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Полученную суспензию используют в качестве катализатора. Молярное соотношение компонентов катализатора: соединение Аl:n-Вu₂О: соединение Ti находится в диапазоне 1:0,01:1-15:5:5, предпочтительно 3:0,5:5.

Реакцию полимеризации согласно способу-прототипу осуществляют в интервале температур от -10 до 40°С, обычно при 25±1°С. Для этого в автоклав с суспензией катализатора в углеводородном растворителе вводят сухой освобожденный от кислорода октен-1 (концентрация мономера 15%, молярное соотношение октен-1:AlEt₂Cl:TiCl₃=375:3:1) и проводят полимеризацию до достижения 5-20%-ной конверсии мономера (обычно не более 10%). После этого реакцию обрывают добавлением изопропилового или метилового спирта, так как дальнейшая полимеризация приводит к резкому снижению значения характеристической вязкости ([η]_хар), которая является показателем средней ММ полимера. Активность катализатора в реакции полимеризации колеблется от 130 г полимера / г Ti·ч при молярном отношении n-Вu₂О:TiCl₃=0,1 (продолжительность реакции 4,6 ч, степень конверсии мономера 10,13%) до 375 г полимера / г Ti·ч при молярном отношении n-Вu₂О:TiCl₃=1 (продолжительность реакции 1,5 ч, степень конверсии мономера 9,48%) - см. таблицу 1 в описании к патенту США №4415714.

Недостатком данного способа получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов является невысокая активность катализатора (130-375 г полимера / г Ti·ч).

Недостатками данного известного способа получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов являются невысокая средняя ММ полимера ([η]_хар]=7,68-8,28 дл/г) и низкая степень конверсии мономера (~10%), что приводит к большому расходу мономера и катализатора.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов, который обеспечит существенное повышение активности катализатора.

Задачей заявляемого изобретения является также разработка способа получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов, который позволит повысить значение средней ММ полимера, увеличить степень конверсии мономера и тем самым обеспечить снижение расхода мономера и катализатора.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов, включающим взаимодействие хлорида титана, диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилового эфира, в котором в качестве хлорида титана используют тетрахлорид титана, который подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром в инертном углеводородном растворителе с получением продукта I, и диэтилалюминий хлорид подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром с получением продукта II, затем продукт II добавляют к продукту I и полученную суспензию выдерживают при 90-100°С.

Молярное отношение TiCl₄ ди-н бутиловый эфир в продукте I может меняться в диапазоне 1:0,65-1,25.

Молярное отношение диэтилалюминий хлорид: ди-н бутиловый эфир в продукте II может меняться в диапазоне 1:0,83-1,45.

Атомное отношение Ti:А1 в катализаторе может составлять 1,7-2,2:1.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов, полимеризацией α-олефинов

С_nН_2n, где n=6-10, или их смеси в присутствии титансодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, в котором используют катализатор, полученный описанным выше заявляемым способом, а в качестве сокатализатора - диалкилалюминий хлорид, и процесс проводят в среде мономера в статических условиях (без перемешивания).

Полимеризацию можно проводить при мольном отношении диалкилалюминий хлорида к титану 8-12.

Заявляемый способ получения катализатора был разработан на основе детальных исследований процесса взаимодействия компонентов катализаторов Циглера-Натта, включающих модифицирующие добавки электронодонорного характера, в частности, n-Вu₂О. Было установлено, что наиболее активный катализатор получается при разделении взаимодействия компонентов катализатора на отдельные стадии, при этом в качестве исходного галогенида титана был выбран TiCl₄: сначала при комнатной температуре осуществляют взаимодействие TiCl₄ с n-Вu₂О в инертном углеводородном растворителе, в результате чего получается продукт I, в котором молярное отношение TiCl₄:n-Вu₂О может меняться от 1:0,65 до 1:1,25. Отдельно смешивают также при комнатной температуре AlEt₂Cl с n-Вu₂О при мольном отношении от 1:0,83 до 1:1,45, и полученный продукт II в требуемом количестве добавляют к продукту I, после чего реакционную смесь выдерживают при 90-100°С. Катализатор представляет собой высокодисперсную стойкую суспензию темно-вишневого цвета. Продукт I, продукт II и полученный катализатор можно хранить в течение нескольких месяцев без ущерба для каталитической активности.

Установленные экспериментально молярные соотношения реагентов и температурный режим реакций являются оптимальными и позволяют существенно повысить активность катализатора. Важно отметить, что активность катализатора сохраняется в течение длительного времени полимеризации. Это позволяет проводить реакцию до глубоких степеней превращения мономера (конверсия достигает 75%) и получать большой выход полимера (см. фиг.1). Полимер имеет высокую среднюю ММ - значение [η]_хар достигает 20,3 дл/г (см. фиг.2).

При разработке способа получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов нами было учтено следующее. Существуют два типа противотурбулентных присадок для перекачки углеводородных жидкостей на основе полимеров высших α-олефинов: присадки растворного типа (например, RU 2075485, C08F 10/14, C08F 4/652, F17D 1/17, 20.03.1997) и присадки суспензионного типа (например, US 6172151, F17D 1/00, F17D 1/16, С09К 3/00, C08J 5/05, C08J 5/06, 09.01.2001).

Присадки растворного типа (их называют также гелевыми присадками, так как они имеют достаточно высокую вязкость) получают полимеризацией высших α-олефинов в среде углеводородных растворителей. Гелевые присадки обладают существенным недостатком: содержание полезного вещества в них не может превышать 10-12%, иначе система теряет текучесть и возникают сложности при ее закачке в трубопровод. Это приводит к значительному увеличению транспортных издержек и препятствует применению таких присадок, особенно на больших расстояниях от места производства.

Содержание полимера в суспензионных присадках ≥20%, что значительно уменьшает транспортные издержки. Кроме того, процедура закачки суспензионных присадок, имеющих гораздо более низкую вязкость, проще, чем растворных. Синтез суспензионных присадок обычно осуществляют в массе жидкого мономера (содержание растворителя в реакционной среде не превышает нескольких процентов). Полученный каучукоподобный полимер измельчают при криогенных температурах и готовят суспензию измельченного полимера в водной или неводной среде (RU 2238282, C08F 10/14, C08F 4/642, 20.10.2004).

Способом получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов, выбранным за прототип (US 4415714), получают присадки растворного типа со всеми присущими им недостатками.

Заявляемый способ получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов предназначен для получения суспензионных присадок. Полимеризацию по предлагаемому способу проводили в среде мономера при температуре 3±1°С в присутствии полученного предлагаемым способом катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве сокатализатора. Вследствие высокой активности катализатора реакционная масса быстро и равномерно густела, а благодаря высокой дисперсности катализатора он не оседал на дно ампулы даже в отсутствие перемешивания. Это позволило осуществлять полимеризацию в статических условиях, что исключает возможную механодеструкцию образующегося полимера и упрощает технологию процесса. Полимер отмывали от катализатора 10%-ным раствором HCl в этиловом спирте и высушивали в вакууме до постоянного веса. Полученный твердый каучукоподобный материал использовали для изготовления суспензионных присадок.

Заявляемый способ полимеризации высших α-олефинов позволяет увеличить характеристическую вязкость ([η]_хар) получаемого полимера до 20,3 дл/г и степень конверсии мономера до 75% (см. таблицу).

Приводим примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1

1,06 г TiCl₄ при комнатной температуре (25°С) смешивали с 5 мл (4,35 г) толуола и добавляли 0,7 г n-Вu₂О. Мольное соотношение TiCl₄:n-Bu₂0=l:l (продукт I). Отдельно смешивали 0,37 г AlEt₂Cl с 0,40 г n-Вu₂О г и получали продукт II, в котором мольное отношение AlEt₂Cl:n-Bu₂O=l:l. Затем при комнатной температуре продукт II прикапывали к продукту I и получали мелкодисперсную суспензию коричневого цвета, в которой атомное отношение Ti:Al=1,87:1. Полученную суспензию прогревали на кипящей водяной бане в течение 2 ч, после чего она приобретала темно-вишневый цвет, и использовали в качестве катализатора.

В вакуумированную и заполненную аргоном стеклянную ампулу последовательно вводили 30,1 г децена-1, 0,2614 г диизобутилалюминий хлорида (Аl-iВu₂Сl) и 0,1688 г полученного катализатора. Атомное отношение Al:Ti=10,8. Ампулу запаивали и выдерживали в течение 4 ч при 3±1°С без перемешивания реакционной смеси. В результате получали твердый каучукоподобный полимер, который отмывали от катализатора 10%-ным раствором HCl в этиловом спирте и высушивали в вакууме до постоянного веса. Степень превращения децена-1 составила 54,3%. Полученный полидецен имел [η]_xap=19,6 дл/г (тетрагидрофуран, 25°С).

Примеры 2-14

Катализатор получали аналогично примеру 1, только при других соотношениях компонентов, полимеризацию децена-1 и других α-олефинов при различных условиях проводили аналогично примеру 1. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Как видно из примеров, катализатор, полученный по заявляемому способу, имеет более высокую активность. При его использовании в предлагаемом способе получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов существенно увеличивается степень конверсии мономера и повышается средняя ММ получаемого полимера, благодаря чему снижаются расход мономера и катализатора.

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярных высших поли-α-олефинов и катализаторам для полимеризации высших α-олефинов. Описан способ получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов, включающий взаимодействие хлорида титана, диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилового эфира, отличающийся тем, что в качестве хлорида титана используют тетрахлорид титана, который подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром в инертном углеводородном растворителе с получением продукта I, и диэтилалюминий хлорид подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром с получением продукта II, затем продукт II добавляют к продукту I и полученную суспензию выдерживают при 90-100°С. Также описан способ получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов полимеризацией α-олефинов CnH_2n, где n=6-10, или их смеси, в присутствии описанного выше катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве сокатализатора, и процесс проводят в среде мономера в статических условиях. Технический результат - повышение активности катализатора, повышение конверсии мономера, увеличение средней молекулярной массы получаемого полимера. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения катализатора для полимеризации высших α-олефинов, включающий взаимодействие хлорида титана, диэтилалюминий хлорида и ди-н-бутилового эфира, отличающийся тем, что в качестве хлорида титана используют тетрахлорид титана, который подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром в инертном углеводородном растворителе с получением продукта I, и диэтилалюминий хлорид подвергают взаимодействию с ди-н-бутиловым эфиром с получением продукта II, затем продукт II добавляют к продукту I и полученную суспензию выдерживают при 90-100°С.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение TiCl₄: ди-н-бутиловый эфир в продукте I находится в диапазоне 1:0,65-1,25.

3. Способ получения катализатора по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение диэтилалюминий хлорид: ди-н-бутиловый эфир в продукте II находится в диапазоне 1: 0,83-1,45.

4. Способ получения катализатора по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что атомное отношение Ti:Al в катализаторе составляет 1,7-2,2:1.

5. Способ получения сверхвысокомолекулярных поли-α-олефинов полимеризацией α-олефинов CnH_2n, где n=6-10, или их смеси в присутствии титансодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по любому из пп.1-4, а в качестве сокатализатора - диалкилалюминий хлорид, и процесс проводят в среде мономера в статических условиях.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при мольном отношении диалкилалюминий хлорид: Ti=8-12:1.