СПОСОБ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЕЙ ЭТИЛЕНА Российский патент 2024 года по МПК B01J27/135 B01J31/14 B01J31/18 B01J31/38 B01J37/04 C07C2/30 C07C2/32 C07C11/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом. Способ получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом осуществляют олигомеризацией этилена в присутствии новой каталитической композиции, изготовленной из: (i) соединения циркония, имеющего формулу ZrXm·nA, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, n представляет собой число, равное или меньшее 2, и А выбрано из группы, содержащей тетрагидрофуран, N,N-диизобутилацетамид или оба; (ii) алюминийорганического соединения формулы R¹_nAIY_3-n или Al₂Y₃R¹₃, где R' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне 1≤n≤2, и (iii) по меньшей мере одного основания Льюиса, выбранного из циклических и ациклических простых эфиров. Способ проводят в органическом растворителе. Описанный способ обеспечивает значимо высокую активность указанной каталитической композиции, что приводит к высокому выходу альфа-олефинов в виде продукта и значимому минимальному количеству полимера в виде побочного продукта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В способе олигомеризации этилена образуется смесь олефинов с четным числом атомов углерода (от 4 до 20-плюс атомов углерода) с концевыми двойными связями. Способ олигомеризации приводит к образованию нежелательных побочных продуктов, таких как внутренние олефины, разветвленные олефины и полимер вместе с желаемыми продуктами. Следовательно, каталитическая система и условия способа играют важную роль в олигомеризации этилена для получения желаемой селективности, чистоты альфа-олефинов и распределения продукта. Некоторые из предшествующих известных способов и каталитических систем, используемых для олигомеризации этилена, описаны ниже.

В патенте США № 4486615 описано бинарное соединение, состоящее из ZrCl₄ и сесквихлорида этилалюминия, и основания Льюиса, такого как третичный амин, простой эфир, фосфиноксид, алкилфосфат, арилфосфат, сульфоксид, которое добавляют в качестве третьего компонента для увеличения активности бинарной системы. Однако основания Льюиса снижают активность катализатора при повышении чистоты линейных альфа-олефинов за счет прекращения активности катализатора Фриделя-Крафтса в олигомеризации этилена.

В патенте США № 4783573 описана каталитическая система, содержащая тетрахлорид циркония с сесквихлоридом алюминия, и органические соединения, содержащие гетероатом, такие как алкилдисульфиды, простой тиоэфир, тиофен и первичный амин, используемые в виде оснований Льюиса в сухом бензольном растворителе. Однако селективность катализатора немного улучшается по отношению к C6-C14, но также наблюдается значительное количество олефинов парафина и полимера вместе с линейными альфа-олефинами из-за плохой растворимости ZrCl₄ и жестких условий реакции этого способа.

В патенте США № 5260500 описан катализатор, состоящий из ZrCl₄ в комбинации триэтиламина и сесквихлорида этилалюминия с использованием спирта (метанола и/или этанола) в виде третьего компонента. Этот способ направлен на производство альфа-олефинов высокой чистоты без попадания компонентов катализатора, но вместе с линейными альфа-олефинами также достигается высокий выход фракции С20+ (от 14 до 30 масс.%).

В патенте США № 5345023 описан катализатор, полученный смешиванием соединения циркония общей формулы ZrX_xY_yO_z с органическим соединением из группы кеталей и ацеталей в сочетании с диэтилалюминийхлоридом. Эти компоненты перемешивают в атмосфере аргона в течение определенного периода времени для получения активной каталитической системы, и затем оценивают олигомеризацию этилена в легкие олефины (от С4 до С10). Указанный катализатор олигомеризации проявляет низкую селективность в отношении фракции С6-С10 с образованием воскообразных твердых частиц тяжелых олигомеров, которые со временем аккумулируются в реакторе и препятствуют длительному проведению процесса.

В двух патентах США № 8653316 и № 9050587 описан карбоксилатный комплекс на основе циркония общей формулы ZrCl_4-m(R¹COO)_m с алюминийорганическим соединением. Предпочтительно диэтилалюминийхлорид в комбинации с одним донором электронов или в виде смеси по меньшей мере двух доноров электронов для получения синергетического эффекта на селективность каталитической системы и чистоту низкомолекулярных линейных альфа-олефинов. Чистота линейных альфа-олефинов повышается с обратным действием на активность катализатора в присутствии донора электронов при молярном соотношении Al/Zr 17,5. Наличие большого количества нежелательных и проблематичных побочных продуктов, таких как воск и/или полимер с увеличением молярного соотношения Al/Zr, не только снижает выход низкомолекулярных олигомеров, но также влияет на их чистоту. Эти воски и/или полимер подлежат периодическому удалению из реактора, что сокращает время работы технологического оборудования. Следовательно, еще одним недостатком способа является низкая активность катализатора.

В EP 0241596B1 описан способ получения линейного альфа-олефина, имеющего от 4 до 20 атомов углерода, который содержит полимеризацию этилена или газа, содержащего этилен, в присутствии катализатора, состоящего из галогенида циркония, алюминийорганического соединения и основания Льюиса, и добавление агента дезактивации катализатора к полученной реакционной смеси. Однако, наряду с линейными альфа-олефинами, EP 0241596B1 также производит небольшие количества побочного продукта воска.

В WO 2007090412 описана каталитическая композиция для олигомеризации этилена, содержащая по меньшей мере одно бисфенолатное соединение переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор. Бисфенолат переходного металла представляет собой бисфенолат циркония (IV), и сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, содержащее диэтилалюминийхлорид и/или сесквихлорид этилалюминия. Кроме того, электронодонорное соединение выбрано из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тиофена, тетрагидрофурана, циклопентиламина и 2-пирролидона.

В патенте США № 20210178376 описана каталитическая композиция для олигомеризации этилена с получением продукта линейного олигомера от C4 до C16. Композиция катализатора содержит соединение амида циркония, алюминийорганическое соединение и добавку. Соединение амида циркония представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий, и замещенный амид представляет собой N,N-диизобутилацетамид в молярном соотношении от 0,1 до 5. Алюминийорганическое соединение содержит диэтилалюминийхлорид или сесквихлорид этилалюминия; и добавка выбрана из этилацетата, этилацетоацетата, этилбензоата, анизола, тетрагидрофурана, 1,2-диоксана, тиофена. Указанные каталитические композиции для олигомеризации этилена, где указанная композиция изготовлена из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения и основания Льюиса. Основание Льюиса действует в виде донора электронов и повышает селективность олигомеризации этилена посредством улучшенного контроля молекулярной массы путем прекращения побочных реакций для получения большей части олефинов, отличных от продуктов линейного альфа-олефина, конкретно внутренних олефинов, но это, в свою очередь, приводит к снижению активности катализатора.

В патенте США № 20050070425 описана каталитическая композиция для селективной олигомеризации этилена и способ получения легких линейных (α-олефинов). Композиция катализатора содержит соединение переходного металла М; где М содержит цирконий.

Однако известные способы олигомеризации этилена имеют много недостатков, таких как образование побочных продуктов, таких как воск и полимеры, наряду с низкомолекулярными олигомерами. Эти нежелательные побочные продукты снижают выход низкомолекулярных олигомеров, а также влияют на их чистоту. Кроме того, эти воски и/или полимер подлежат периодическому удалению из реактора, что сокращает время работы технологического оборудования. Следовательно, другим недостатком способа является низкая активность катализатора.

Таким образом, существует потребность в способе и каталитической композиции для олигомеризации этилена и получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом. Кроме того, существует потребность в способе и каталитической композиции для сведения к минимуму образования побочных продуктов, таких как воск и полимеры, во время олигомеризации этилена. Кроме того, также существует потребность в способе олигомеризации этилена с повышенной каталитической активностью.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение описывает способ и новую каталитическую композицию для получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом. Способ получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом проводят олигомеризацией этилена в присутствии каталитической композиции, которая включает в себя соединение циркония, алюминийорганическое соединение и по меньшей мере одно основание Льюиса. Соединение циркония, имеющее формулу ZrX_m⋅nA, где X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число, равное или меньшее 4, n представляет собой число, равное или меньшее 2, и A выбрано из группы, включающей тетрагидрофуран, N,N-диизобутилацетамид или оба. Алюминийорганическое соединение, имеющее формулу R¹_nAIY_3-n или формулу Al₂Y₃R¹₃, где R1 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне 1≤n≤2, где, молярное соотношение алюминия к цирконию составляет от около 5:1 до около 100:1. По меньшей мере одно основание Льюиса выбрано из простого эфира, причем молярное соотношение циркония к основанию Льюиса составляет от 1:10 до 1:50.

Соединение циркония представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран) цирконий (ZrCl₄⋅2THF), ZrCl₄⋅2(N,N-диизобутилацетамид) или их комбинацию.

Алюминийорганическое соединение выбрано из одного из алкилов алюминия, триалкенилалюминиев, галидов диалкилалюминия, сесквигалогенидов алкилалюминия, гидридов диалкилалюминия, частично гидрированного алкилалюминия, алюмоксана, этилата диэтилалюминия и их смеси. Алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий, который выбран из триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия. Триалкенилалюминий представляет собой триизопренилалюминий. Галид диалкилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия, хлорида дибутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия и бромида диэтилалюминия. Сесквигалиды алкилалюминия выбраны из сесквихлорида этилалюминия, сесквихлорида бутилалюминия, сесквибромида этилалюминия. Гидриды диалкилалюминия выбраны из гидрида диэтилалюминия, гидрида дибутилалюминия. Частично гидрированный алкилалюминий выбран из дигидрида этилалюминия, дигидрида пропилалюминия. Алюмоксан выбран из метилалюмоксана, изобутилалюмоксана, тетраэтилалюмоксана, тетраизобутилалюмоксана. Этилат диэтилалюминия выбран из хлорида диэтилалюминия и сесквихлорида этилалюминия.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению имеет молярное соотношение алюминия к цирконию от 10:1 до 70:1.

Основание Льюиса выбрано из циклических и ациклических простых эфиров, включая, но не ограничиваясь ими, циклоалифатические простые эфиры, ароматические простые эфиры, моноэфиры, диэфиры, тетраэфиры, полиэфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, дипропиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизопропиловый эфир, дифениловый эфир, метилбутиловый эфир, метилфениловый эфир, дициклогексиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, дивиниловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир этиленгликоля, фуран, 2-метилфуран, тетрагидропиран и их смеси.

Каталитическая композиция по настоящему изобретению имеет молярное соотношение циркония к основанию Льюиса от 1:10 до 1:50.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения каталитической композиции, используемой для получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена. Указанный способ включает в себя смешивание соединения циркония, алюминийорганического соединения, по меньшей мере, одного основания Льюиса и инертного органического растворителя. Соединение циркония, имеющее формулу ZrX_m⋅nA, где X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число, равное или меньшее 4, n представляет собой число, равное или меньшее 2, и A выбрано из группы, содержащей тетрагидрофуран, N,N-диизобутилацетамид или оба. Алюминийорганическое соединение, имеющее формулу R¹_nAIY_3-n или формулу Al₂Y₃R¹₃, где R¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне 1≤n≤2. По меньшей мере одно основание Льюиса выбрано из простого эфира. Инертный органический растворитель выбран из ароматических углеводородов, замещенных или незамещенных галогенами, алифатических парафиновых углеводородов, алициклических углеводородных соединений, галогенированных алканов и их смесей. Ароматические углеводороды являются замещенными или незамещенными галогенами и выбраны из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола или хлортолуола. Алифатические парафиновые углеводороды выбраны из пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана. Алициклические углеводородные соединения выбраны из циклогексана или декагидронафталина. Галогенированные алканы выбраны из дихлорэтана или дихлорбутана.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии каталитической композиции, как описано выше. Указанный способ включает олигомеризацию этилена в инертном органическом растворителе в присутствии указанной каталитической композиции при температуре взаимодействия от 50°C до 150°C с получением >95 масс.% альфа-олефинов и значимо минимальным количеством побочного продукта полимер/воск. Температура взаимодействия составляет от 60°C до 110°C.

Данный способ обеспечивает получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение C4-C24 углерода. Способ обеспечивает >60 масс.% фракции С6-С10.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной целью настоящего изобретения является обеспечение способа и каталитической композиции для получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом путем олигомеризации этилена.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения линейных альфа-олефинов выполнением олигомеризации этилена в присутствии каталитической композиции, причем каталитическая композиция обеспечивает высокую активность, несмотря на использование основания Льюиса.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение основания Льюиса, выбранного из циклических и ациклических простых эфиров.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение каталитической композиции, произведенной из: (i) ZrCl₄⋅2THF или ZrCl₄⋅2(N,N-диизобутилацетамида) или обоих; (ii) ESCA или DEAC, или ESCA/DEAC; (iii) ациклических простых эфиров, циклических простых эфиров или их комбинации и органического растворителя.

Эта комбинация катализатора на основе циркония (Zr) с основанием Льюиса на основе простого эфира обеспечивает повышение каталитической активности примерно в 3 раза по сравнению с коммерчески используемыми основаниями Льюиса на основе ацетата.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с основным вариантом осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ и каталитическую композицию для получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом.

Конкретно настоящее изобретение обеспечивает способ получения линейных альфа-олефинов с высоким выходом олигомеризацией этилена в присутствии каталитической композиции, изготовленной из: (i) соединения циркония, имеющего формулу ZrX_m⋅nA, где X представляет собой атом галогена; m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, n представляет собой число, равное или меньшее 2, и A выбрано из группы, содержащей тетрагидрофуран, N,N-диизобутилацетамид или оба; (ii) алюминийорганического соединения формулы R¹_nAIY_3-n или формулы Al₂Y₃R¹₃, где R¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне 1≤n≤2, и (iii) по меньшей мере одного основания Льюиса, выбранного из циклических и ациклических простых эфиров. Причем соединение циркония, алюминийорганическое соединение и по меньшей мере одно основание Льюиса объединяют в инертном органическом растворителе. Описанный способ обеспечивает значимо высокую активность указанной каталитической композиции, что приводит к высокому выходу альфа-олефинов в виде продукта и значимо снижает образование полимера в виде побочных продуктов.

В одном варианте осуществления соединение циркония, имеющее формулу ZrX_m⋅nA, где X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньшее 4, n представляет собой число, равное или меньшее 2 и A выбрано из группы, содержащей тетрагидрофуран, N,N-диизобутилацетамид или оба.

Соединение циркония представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран) цирконий (ZrCl₄⋅2THF), ZrCl₄⋅2(N,N-диизобутилацетамид) или их комбинацию. Предпочтительно соединение циркония представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран) цирконий (ZrCl₄⋅2THF). В одном варианте осуществления соединения циркония могут быть использованы в любом молярном соотношении.

В одном варианте осуществления соединение циркония вместе с алюминийорганическим соединением и основанием Льюиса используют в виде каталитической композиции для олигомеризации этилена, обеспечивая высокую активность и получение линейного олигомерного продукта, имеющего широкое массовое процентное распределение, то есть от С4 до С24.

В одном варианте осуществления общая формула алюминийорганического соединения представляет собой R¹_nAIY_3-n или Al₂Y₃R¹₃, где R1 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне 1≤n≤2. Алюминийорганическое соединение, раскрытое в настоящем изобретении, включает, без ограничения перечисленным, алюминийалкилы, такие как триалкилалюминий, такой как триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминии, такие как триизопренилалюминий; галиды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; частично гидрированный алкилалюминий, такой как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия, и алюмоксан, такой как метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан; этоксид диэтилалюминия, предпочтительно хлорид диэтилалюминия и сесквихлорид этилалюминия и их смеси.

Молярное соотношение алюминия к цирконию составляет от около 5:1 до около 100:1, предпочтительно от около 10:1 до около 70:1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения основание Льюиса выбрано из циклических и ациклических эфиров, включая, без ограничения перечисленным, циклоалифатические эфиры, ароматические эфиры, моноэфиры, диэфиры, тетраэфиры, полиэфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизопропиловый эфир, дифениловый эфир, метилбутиловый эфир, метилфениловый эфир, дициклогексиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, дивиниловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир этиленгликоля, фуран, 2-метилфуран, тетрагидропиран и их смеси.

В одном варианте осуществления молярное соотношение циркония к основанию Льюиса составляет от около 1:10 до около 1:30.

В одном варианте осуществления олигомеризацию этилена проводят в инертном органическом растворителе. Инертный органический растворитель включает в себя ароматические углеводородные растворители, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и т.п., алифатические парафиновые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и т.п., алициклические углеводородные соединения, такие как циклогексан, декагидронафталин и т.п., галогенированные алканы, такие как дихлорэтан, дихлорбутан и т.п., и высшие олефины с C6-C12 углеродными цепями. В одном варианте также может быть использована смесь этих растворителей.

Существуют различные способы получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, которые описаны здесь ниже.

I. Соединение циркония может быть объединено по меньшей мере с одним основанием Льюиса перед его смешиванием с галогенидом алкилалюминия в растворителе, предпочтительно в инертном органическом растворителе. Инертным органическим растворителем может быть один и тот же растворитель, причем олигомеризацию проводят с использованием этой каталитической композиции.

II. Соединение циркония может быть объединено с галогенидом алкилалюминия в инертном органическом растворителе перед добавлением в него по меньшей мере одного основания Льюиса.

III. Раствор соединения циркония может быть приготовлен в инертном органическом растворителе перед добавлением в раствор галогенида алкилалюминия вместе с по меньшей мере одним основанием Льюиса.

IV. Соединение циркония само по себе может быть добавлено в раствор галогенида алкилалюминия вместе с по меньшей мере одним основанием Льюиса.

V. Соединение циркония, галогенид алкилалюминия и, по меньшей мере, одно основание Льюиса могут быть смешаны в подходящем порядке в инертном органическом растворителе перед введением для олигомеризации этилена.

VI. Каталитическая композиция, описанная здесь, может быть получена in situ в реакторе добавлением соединения циркония, галогенида алкилалюминия и по меньшей мере одного основания Льюиса в инертном органическом растворителе.

Однако, в соответствии с настоящим описанием, не существует конкретных ограничений порядка добавления компонентов катализатора. Предпочтительно каталитическую композицию готовят в отдельном реакционном сосуде перед ее введением в реактор олигомеризации. Контактирование компонента катализатора может быть сделано в инертной атмосфере, предпочтительно азота и/или аргона. Каталитическая композиция может быть приготовлена предпочтительно при температуре окружающей среды.

В одном варианте, являющаяся предметом настоящего изобретения, каталитическая композиция для олигомеризации этилена дает линейные альфа-олефины, имеющие высокую степень линейности, такую как около 90 мольных процентов или более в пределах желаемого диапазона молекулярной массы, т.е. олигомеры с 4-24 атомами углерода.

Согласно настоящему изобретению, каталитическая композиция может быть использована в способе получения линейных альфа-олефинов при температуре взаимодействия от около 50°С до около 150°С, предпочтительно от около 60°С до около 110°С.

Каталитическая композиция настоящего описания, содержащая соединение циркония и алюминийорганическое соединение, может быть использована без какого-либо основания Льюиса для олигомеризации этилена с получением линейных низкомолекулярных альфа-олефинов с широким массовым процентным распределением, то есть от С4 до С24. Неожиданно было обнаружено, что указанная каталитическая композиция, по меньшей мере, с одним основанием Льюиса может дополнительно повышать каталитическую активность и производительность, и изменять распределение продукта, конкретно более высокий выход фракции С6 с высокой чистотой альфа-олефинов и без образования воска/полимера в виде побочного продукта.

Каталитическая композиция, используемая в настоящем описании, обеспечивает несколько преимуществ. Соединение циркония является стабильным и легкодоступным соединением. Соединение легко растворяется при использовании его вместе с сокатализатором и основанием Льюиса. Катализатор обеспечивает высокую активность и производительность с образованием продуктов линейного олигомера с широким массовым процентным распределением, т.е. от С4 до С24, особенно с более высоким выходом фракции С6 с высокой чистотой альфа-олефинов без образования воска/полимера в виде побочного продукта.

Всю процедуру проводили в атмосфере сухого азота с использованием предварительно осушенных реагентов/растворителей. Все соединения алкилалюминия и их растворы были получены от Gulbrandsen и использовали как таковые.

ПРИМЕР

Тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий был получен от Sigma-Aldrich и использовался как таковой. Тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид)цирконий получали, как описано в патенте США № 20210178376.

Олигомеризацию этилена выполняли следующим образом:

В загрузочную колбу, снабженную азотом, добавляли 20 мл сухого толуола с последующим добавлением циркониевого катализатора. Эту прозрачную гомогенную смесь перемешивали в течение 15 минут и наблюдали растворение катализатора. Затем к раствору добавляли сокатализатор с последующим добавлением основания Льюиса в виде добавки. В этот момент наблюдали полное растворение катализатора. Этот прозрачный раствор загружали в предварительно кондиционированный реактор при 30°С с сухим толуолом. Олигомеризацию проводили при 80°С и давлении этилена 35 бар в течение 60 минут. После извлечения прозрачной жидкости ее обрабатывали 10 мл метанола для гашения каталитической системы. Образования воска, также, как и образования полимера не было, а полимер, если и был обнаружен, то только в следовых количествах.

Пробу жидкого продукта анализировали газовой хроматографией (GC-FID) для определения количества и распределения этилена и высших олигомеров.

Следующие примеры включены в настоящее описание только в иллюстративных целях. Специалистам в данной области будет понятно, что в изобретение могут быть внесены многие модификации без изменения сущности изобретения.

Сокращения:

1. EASC = сесквихлорид этиленалюминия

2. DEAC = хлорид диэтилалюминия

3. DEE = диэтиловый эфир

4. DPE = ди-н-пропиловый эфир

5. DBE = ди-н-бутиловый эфир

6. EA = этилацетат

7. DiPE = диизопропиловый эфир

8. BPE = бутилфениловый эфир

9. 2MF = 2-метилфуран

10. EG = моноэтиленгликоль

11. ZrCl₄⋅2THF = тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий = ZrT

12. ZrCl₄⋅2(N,N-диизобутилацетамид) = тетрахлорбис(N,N-диизобутилацетамид) цирконий = ZrN

Кроме того, в приведенных ниже таблицах (1-4) показана олигомеризация этилена с использованием различных условий, и детали условий представлены в таблицах (1-4), как указано ниже.

Таблица 1 Рабочие примеры использования различных циклических и ациклических простых эфиров в виде добавок для олигомеризации этилена с использованием EASC в качестве сокатализатора, Al/Zr (моль) = 17,5 и Zr/добавки (моль) = 30 № Катализатор Добавка Продуктивность (кг LAO/г Zr) Распределение
α-олефинов (масс.%) α-олефины (масс.% C4 C6-C10 C12-C18 C20+ OLM#1 ZrT EA 2,2 32,3 58,2 9,4 0,03 > 90 OLM#2 ZrN 3,4 38,7 54,8 6,4 0,1 > 96 OLM#3 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 3,1 36,3 57,2 6,4 0,1 > 92 OLM#4 ZrT DEE 14,0 19,8 60,9 19,2 0,1 > 96 OLM#5 ZrN 13,0 20,4 61,2 18,2 0,2 > 96 OLM#6 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 15,0 19,5 62,0 18,4 0,1 > 96 OLM#7 ZrT DBE 14,3 17,4 64,6 17,9 0,1 > 96 OLM#8 ZrN 13,9 19,7 64,9 15,3 0,1 > 95 OLM#9 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 16,1 17,5 65,1 17,3 0,1 > 96 OLM#10 ZrT DiPE 13,9 13,9 67,1 18,9 0,1 > 97 OLM#11 ZrN 14,3 15,7 66,9 17,3 0,1 > 96 OLM#12 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 15,0 15,0 67,6 17,3 0,1 > 96 OLM#13 ZrT BPE 15,0 16,8 65,7 17,4 0,1 > 95 OLM#14 ZrN 14,7 18,2 64,9 16,8 0,1 > 97 OLM#15 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 16,7 16,6 65,8 17,5 0,1 > 96 OLM#16 ZrT 2MF 13,1 16,7 66,3 16,9 0,1 > 96 OLM#17 ZrN 13,2 17,4 65,2 17,3 0,1 > 96 OLM#18 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 14,0 14,7 67,1 18,1 0,1 > 97 OLM#19 ZrT EG 14,7 14,5 66,8 18,6 0,1 > 96 OLM#20 ZrN 13,9 16,4 67,2 16,3 0,1 > 96 OLM#21 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 17,0 12,7 68,3 18,9 0,1 > 97

Таблица 2 Рабочие примеры использования различных сокатализаторов для олигомеризации этилена с использованием DBE в качестве добавки, Al/Zr (моль) = 17,5 и Zr/добавки (моль) = 30 № Катализатор Сокатализатор Продуктивность (кг LAO/г Zr) Распределение α-олефинов (масс.%) α-олефины (масс.% C4 C6-C10 C12-C18 C20+ OLM#7 ZrT EASC 14,3 17,4 64,6 17,9 0,1 > 96 OLM#8 ZrN 13,9 19,7 64,9 15,3 0,1 > 95 OLM#9 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 16,1 17,5 65,1 17,3 0,1 > 96 OLM#22 ZrT DEAC 15,6 11,3 67,6 20,9 0,2 > 96 OLM#23 ZrN 14,5 12,7 67,9 19,3 0,1 > 96 OLM#24 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 17,1 11,2 67,4 21,3 0,1 > 96 OLM#25 ZrT EASC/DEAC (1:1 молярное соотношение) 18,6 13,6 65,8 20,5 0,1 > 96 OLM#26 ZrN 17,8 16,2 64,0 19,7 0,1 > 96 OLM#27 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 18,7 15,8 64,3 19,8 0.1 > 96

Таблица 3 Рабочие примеры использования различных молярных соотношений алкилалюминия для олигомеризации этилена с использованием EASC в виде сокатализатора, DBE в виде добавки и Zr/добавки (моль) = 30 № Катализатор Al/Zr Продуктивность (кг LAO/г Zr) Распределение α-олефинов (масс.%) α-олефины (масс.% C4 C6-C10 C12-C18 C20+ OLM#7 ZrT 17.5 14,3 17,4 64,6 17,9 0,1 > 96 OLM#8 ZrN 13,9 19,7 64,9 15,3 0,1 > 95 OLM#9 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 16,1 17,5 65,1 17,3 0,1 > 96 OLM#28 ZrT 35 17,3 15,6 66,1 18,2 0,1 > 96 OLM#29 ZrN 14,9 15,3 65,8 18,8 0,1 > 96 OLM#30 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 17,5 15,5 65,7 18,7 0,1 > 96 OLM#31 ZrT 5 0,8 80,2 12,6 7,1 0,1 > 75 OLM#32 ZrN 0,2 45,6 34,7 19,6 0,1 > 75 OLM#33 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 0,6 77,3 13,5 9,1 0,1 >75 OLM#34 ZrT 65 18,6 14,9 64,5 20,3 0,3 > 95 OLM#35 ZrN 18,9 12,9 65,2 21,5 0,4 > 95 OLM#36 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 19,1 12,4 65,6 21,5 0.5 >95 OLM#37 ZrT 200 Нет олигомеризации - - - - - OLM#38 ZrN - - - - - OLM#39 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) - - - - -

Таблица 4 Рабочие примеры использования различных молярных соотношений DBE для олигомеризации этилена с использованием EASC в виде сокатализатора и мольного соотношения Al/Zr = 17,5 S. No. Catalyst Zr/добавка молярное соотношение Продуктивность (кг LAO/г Zr) Распределение α-олефинов (масс.%) α-олефины (масс.% C4 C6-C10 C12-C18 C20+ OLM#7 ZrT 30 14,3 17,4 64,6 17,9 0,1 > 96 OLM#8 ZrN 13,9 19,7 64,9 15,3 0,1 > 95 OLM#9 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 16,1 17,5 65,1 17,3 0,1 > 96 OLM#40 ZrT 20 14,1 16,2 64,1 19,6 0,1 > 96 OLM#41 ZrN 14,2 16,8 63,4 19,7 0,1 > 96 OLM#42 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 15,2 16,5 64,0 19,4 0,1 > 96 OLM#43 ZrT 10 13,9 16,2 63,2 20,5 0,1 > 96 OLM#44 ZrN 14,1 16,3 64,2 19,4 0,1 > 96 OLM#45 ZrT/ ZrN
(1:1 молярное соотношение) 15,0 16,1 64,2 19,6 0.1 > 96

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов. Описана каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, где указанная каталитическая композиция содержит: (i) соединение циркония, имеющее формулу ZrXm•nA, где X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 4, n представляет собой число, имеющее значение от 1 до 2, и А выбрано из группы, состоящей из тетрагидрофурана, N,N-диизобутилацетамида или и того и другого; (ii) алюминийорганическое соединение формулы R1nAIY3-n или формулы Al2Y3R13, где R1 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне от 1 до 2; и (iii) по меньшей мере одно основание Льюиса, где основание Льюиса выбрано из циклических и ациклических простых эфиров, в которой молярное соотношение циркония к основанию Льюиса составляет от 1:10 до 1:30. Также описан способ получения указанной каталитической композиции, и способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, включающий олигомеризацию этилена в инертном органическом растворителе в присутствии указанной каталитической композиции при температуре взаимодействия от 50°С до 150°С с получением более 95 масc.% альфа-олефинов и следовых количеств побочного полимерного продукта. Технический результат - обеспечение высокой активности указанной каталитической композиции, что приводит к высокому выходу альфа-олефинов (>95 масс.%) в виде продукта и значимому минимуму полимера в виде побочного продукта. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Каталитическая композиция для получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, где указанная каталитическая композиция содержит:

(i) соединение циркония, имеющее формулу ZrX_m·nA, где X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 4, n представляет собой число, имеющее значение от 1 до 2, и А выбрано из группы, состоящей из тетрагидрофурана, N,N-диизобутилацетамида или и того и другого;

(ii) алюминийорганическое соединение формулы R¹_nAIY_3-n или формулы Al₂Y₃R¹₃, где R¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне от 1 до 2; и

(iii) по меньшей мере одно основание Льюиса, где основание Льюиса выбрано из циклических и ациклических простых эфиров, в которой молярное соотношение циркония к основанию Льюиса составляет от 1:10 до 1:30.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение циркония представляет собой тетрахлорбис(тетрагидрофуран)цирконий (ZrCl₄·2THF), ZrCl₄·2(N,N- диизобутилацетамид) или их комбинацию.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой алюминийорганическое соединение выбрано из хлорида диэтилалюминия, сесквихлорида этилалюминия и их смеси.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой молярное соотношение алюминия к цирконию составляет от 10:1 до 70:1.

5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой циклические и ациклические простые эфиры выбраны по меньшей мере из одного из циклоалифатических простых эфиров, ароматических простых эфиров, моноэфиров, диэфиров, тетраэфиров, полиэфиров, таких как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизопропиловый эфир, дифениловый эфир, метилбутиловый эфир, метилфениловый эфир, дициклогексиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, дивиниловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир этиленгликоля, фуран, 2-метилфуран, тетрагидропиран и их смеси.

6. Способ получения каталитической композиции, используемой для получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена, по п. 1, где указанный способ включает смешивание:

соединения циркония, имеющего формулу ZrX_m·nA, где X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 4, n представляет собой число, имеющее значение от 1 до 2, и А выбрано из группы, состоящей из тетрагидрофурана, N,N-диизобутилацетамида или и того и другого;

алюминийорганического соединения, имеющего формулу R¹_nAIY_3-n или формулу Al₂Y₃R¹₃, где R¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в диапазоне от 1 до 2;

по меньшей мере одного основания Льюиса, где основание Льюиса выбрано из простого эфира; и

инертного органического растворителя.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что инертный органический растворитель выбран из ароматических углеводородов, замещенных или незамещенных галогенами, алифатических парафиновых углеводородов, алициклических углеводородных соединений, галогенированных алканов и их смеси, в котором:

ароматические углеводороды, замещенные или незамещенные галогенами, выбраны из толуола, бензола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензола или хлортолуола;

алифатические парафиновые углеводороды выбраны из пентана, гексана, гептана, октана, нонана или декана;

алициклические углеводородные соединения выбраны из циклогексана или декагидронафталина; и

галогенированные алканы выбраны из дихлорэтана или дихлорбутана.

8. Способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии каталитической композиции по п. 1 или полученной способом по п. 6, отличающийся тем, что способ включает олигомеризацию этилена в инертном органическом растворителе в присутствии указанной каталитической композиции при температуре взаимодействия от 50°С до 150°С с получением более 95 масc.% альфа-олефинов и следовых количеств побочного полимерного продукта.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что способ обеспечивает линейный олигомерный продукт, имеющий широкое массовое процентное распределение олигомеров из от 4 до 24 атомов углерода.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что способ обеспечивает более 60 масс.% фракции С6-С10.

11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что температура взаимодействия составляет от 60°C до 110°C.