СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАГЕНТА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ТУРБУЛЕНТНОГО ПОТОКА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ТРУБОПРОВОДАХ С РЕЦИКЛОМ СОЛЬВЕНТА Российский патент 2018 года по МПК C08F2/00 C08F10/14 C08F4/16 F17D1/16 

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, а именно к способам получения реагентов снижения гидродинамического сопротивления на основе высокомолекулярных полимеров.

Из исследованного заявителем уровня техники широко известно, что для увеличения пропускной способности нефте- и нефтепродуктопроводов применяются реагенты для снижения гидродинамического сопротивления - противотурбулентные присадки (ПТП). Действие противотурбулентных присадок основано на временном создании на внутренней поверхности трубопровода высоковязкого пристеночного слоя, способного снижать возмущения потока в данной зоне трубопровода, что приводит к увеличению пропускной способности и, как следствие, снижению энергозатрат на транспорт.

Известно, что добавление в турбулентный поток перекачиваемой посредством трубопроводов нефти или углеводородной жидкости, например, дизельного топлива, сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов (СВМПАО) в количествах 10-50 млн^-1 приводит к увеличению пропускной способности линий и, как следствие, снижению энергозатрат на транспорт. Полимер подается в транспортные линии в виде товарной формы - высококонцентрированной (от 20 до 50 мас. %) суспензии полимера с размером частиц в интервале 50-500 мкм в нерастворяющем полимер сольвенте, что позволяет существенно снизить вязкость при сохранении высокого содержания полимера.

Особую сложность представляет синтез полимера, пригодного для последующих стадий получения товарной формы противотурбулентной присадки, при сохранении низкой себестоимости, что может быть решено за счет эффективного способа получения полимера с требуемыми свойствами при высоких значениях конверсии исходного мономерного сырья. При этом получаемый полимер должен обладать высокой, более 10⁷ а.е.м. (атомные единицы массы), молекулярной массой, определенной пространственной структурой, достаточной скоростью растворения в транспортируемой жидкости при низких температурах, легкостью переработки в товарную форму - суспензию с размером частиц 50-500 мкм, устойчивую при температурах от минус 60 до плюс 50 градусов по Цельсию.

Известен способ получения полимера, снижающего гидродинамическое сопротивление потока углеводородных жидкостей, раскрытый в изобретении по патент US 7015290 В2, 21.03.2006. При реализации данного способа осуществляют получение полимера методом полимеризации в массе мономера с помощью катализаторов Циглера-Натты в разборном блочном реакторе с рубашкой для снятия выделяющегося тепла. Данный способ включает полимеризацию альфа-олефинов в частности: гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, гексадецен-1 и их смеси, использование в качестве сокатализатора соединений триалкилалюминия или диалкиалюминийхлоридов, в частности триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид и их смеси при площади поверхности теплосъема не менее 75% от общей площади реакционной массы.

Существенным недостатком данного способа является проведение процесса при высокой скорости полимеризации в присутствии больших количеств катализатора, использование разборных реакторов сложной конструкции, требующих тщательной подготовки и создающих значительные затруднения сборки и заливки мономеров, низкие значения конверсии по мономеру по сравнению с заявленным способом.

Известен способ получения полимера по патенту на изобретение US 4289679 A от 15.09.1981, снижающего гидродинамическое сопротивление потока углеводородных жидкостей. При реализации данного способа осуществляют получение поли-альфа-олефинов методом растворной полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натты в реакторе с рубашкой.

Недостатками данного способа являются: низкая концентрация полученного полимера в растворе, энергоемкая стадия выделения полимера из раствора, большое количество отходов.

Известен способ получения СВМПАО по патенту на изобретение US 6576732 В1 от 10.06.2003, включающий получение полимеров, снижающих гидродинамическое сопротивление потока углеводородных жидкостей, полимеризацией мономеров С6-С16 в массе с помощью катализаторов Циглера-Натты и сокатализаторов - соединений триалкилалюминия и диалкиалюминия хлорида в полимерных мешках.

Данный способ имеет следующие недостатки: использование больших количеств катализатора и сокатализатора, широкое молекулярно-массовое распределение, умеренная конверсия мономеров, наличие фракций полимера с меньшими молекулярными массами 1-5×10⁶ а.е.м., что ведет к необходимости использования предпочтительно криогенного измельчения в присутствии значительных количеств антиагломератора и увеличенных количеств высокополярных нерастворителей (воды и метанола) в качестве дисперсионной среды.

Известно изобретение по патенту RU 2487138 С1 от 10.07.2013, в котором раскрыт способ получения активной основы противотурбулентной присадки на основе гомо- и сополимеризации СВМПАО, включающий полимеризацию альфа-олефинов С6-С30 в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением и в качестве сокатализатора комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида. Молярное соотношение реагентов - α-олефин 1, катализатор 0,002-0,004, сокатализатор 0,02-0,04. Реакцию полимеризации проводят в интервале температур от -20 до +20°С в течение 8-12 ч.

Недостатком данного способа является использование повышенных количеств алюминийорганических соединений, что ведет к существенному снижению растворимости получаемого таким способом полимера в углеводородных жидкостях, особенно при пониженных температурах. При заявленных значениях температуры полимеризации (-20°С) высшие альфа-олефины С30 в мономерной шихте С6(70%)/С30(30%) находятся в твердом состояни и практически не участвуют в полимеризации. Получаемый по данному способу полимер не поддается переработке в тонкую суспензию с концентрацией по полимеру выше 25 мас. %.

Другой существенной сложностью является получение дисперсии полимера, пригодной для подачи в поток перекачиваемой углеводородной жидкости и обладающей достаточной концентрацией по содержанию высокомолекулярного полиальфаолефина, способной создать в среде перекачиваемой жидкости высоковязкий пристеночный слой, ответственный за проявление противотурбулентного эффекта.

Известно изобретение по патенту RU 2481357 С1 от 10.05.2013, в котором описан способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей, включающий получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве (со)полимера высших альфа-олефинов используют продукт блочной полимеризации, а для получения тонкодисперсной суспензии полимера используют термическое переосаждение в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.

Недостатками данного способа получения полимера являются низкая выработка товарной формы, значительные энергозатраты, потеря пространственной структуры полимера при переводе в растворенное состояние при повышенных температурах, необходимость увеличенных дозировок присадки, полученной таким способом для сохранения приемлемой эффективности.

Наиболее близким по совокупности совпадающих признаков и достигаемому техническому результату является изобретение по патенту RU 2505551 C2 от 27.01.2014 по первому независимому пункту изобретения, сущностью которого является способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, включающий полимеризацию в массе высших альфа-олефинов с использованием каталитической системы - микросферического катализатора и диэтилалюминий хлорида в качестве сокатализатора, до заданной степени конверсии, осаждение полученного полимера при достижении заданной степени конверсии добавлением в реакционную смесь осадителя, взятого в избытке, регенерацию непрореагировавшего мономера его отгонкой, отделение суспензии полимера от жидкой фазы, очистку от примесей, осушку после отмывки водой, приготовление суспензии противотурбулентной присадки смешением полученного полимера со средой полимера и антиагломератором, отличающийся тем, что соотношение компонентов реакционной массы: мономер, катализатор, сокатализатор составляет, мас. %:

Мономер(ы) 99,7730-99,8927 Катализатор 0,0015-0,0055 Сокатализатор 0,1058-0,2270,

полимеризацию проводят до степени конверсии 5-15%, в процессе полимеризации проводят контроль степени конверсии, в качестве осадителя берут вещество с температурой кипения выше температуры кипения мономера не менее чем на 73°С, при этом осадитель берут в объемном соотношении исходного раствора полимер : осадитель от 1:1,25 до 1:2,06, после отстаивания полимера проводят отделение мелкодисперсного полимера от жидкой фазы, процесс очистки мономера проводят простой перегонкой, либо перегонкой в вакууме, до осушки перегнанного мономера проводят его дополнительную очистку: остатки осадителя экстрагируют водой, водную фазу отделяют от мономера, для приготовления суспензии противотурбулентной присадки из вышеуказанного полимера компоненты суспензии противотурбулентной присадки берут в следующем количественном соотношении, мас. %:

Полимер 25,0-55,0 Среда полимера 39,5-72,5 ПАВ (антиагломератор) 2,5-5,5

Недостатками данного способа являются необходимость дополнительной очистки мономера после отделения от реакционной массы. Одноступенчатая очистка перегонкой не позволяет получить мономер достаточной для полимеризации на катализаторах Циглера-Натты чистоты, что ведет к необходимости использования повышенных количеств сокатализатора и катализатора, к получению полимера с пониженной молекулярной массой и, следовательно, с низкой эффективностью. Для реализации данного способа в промышленности требуется использование дополнительных технологических стадий очистки и специфического оборудования, что приводит к повышению себестоимости конечного продукта.

Задачей изобретения является создание способа получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах с требуемыми свойствами простым промышленно реализуемым способом при одновременном снижении потерь мономеров, уменьшении отходов, снижении себестоимости конечного реагента.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения реагента для эффективного снижения гидродинамического сопротивления турбулентною потока жидких углеводородов в трубопроводах с рециклом сольвента, включающем: полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 в присутствии катализатора и активатора катализатора в среде мономера с добавлением насыщенного алифатического углеводорода состава С6-С18 при конверсии по мономеру от 96,0 до 99,5 мас. %, применяя при этом в качестве катализатора микросферический трихлорид титана, а в качестве активатора катализатора смесь с массовым соотношением от 1:10 до 10:1 диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия, в результате чего получают полимер с молекулярной массой более 10⁷ а.е.м., при следующим соотношением компонентов, мас. %:

альфа-олефины С6-С14 70-97 трихлорид титана 0,003-0,015 диэтилалюминия хлорид 0,007-0,07 триизобутилалюминий 0,007-0,07 насыщенный алифатический углеводород состава С6-С18 остальное,

после чего полимер измельчают и растворяют в алифатическом углеводороде состава С5-С10, получая раствор полимера с концентрацией от 20 до 50 мас. % в виде гелеобразной массы, пригодной для формования с помощью экструзионного оборудования (экструдера) до частиц размером от 0,5 до 1,0 мм, пропуская, соответственно, через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1,0 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм любым подходящим способом, например ножом, в среде жидкости, не растворяющей полимер, следующего состава, мас. %:

гетероатомное производное алифатического С1-С20 углеводорода 40-80 антиагломератор 5-10 полигетероатомное производное алифатического С1-С20 углеводорода остальное,

получая дисперсию полимера, которую концентрируют перегонкой при атмосферном или пониженном давлении с получением дисперсии полимера в виде суспензии полимера с концентрацией от 10 до 40 мас. % в оставшихся жидких компонентах, представляющей собой товарную форму реагента; сконденсированные пары отделяемого сольвента после стадии концентрирования дают жидкость, которую снова используют для растворения очередной порции измельченного полимера.

В частном варианте полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 проводят при температуре от минус 10°С до плюс 20°С в течение от 15 до 30 суток.

В еще одном частном варианте полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 проводят в среде мономера в герметичных газонепроницаемых емкостях.

Целесообразно, чтобы полимер измельчали до частиц размером от 1 до 15 мм с помощью механических режущих устройств без или в присутствии антиагломератора и далее смешивали с растворяющим полимер сольвентом.

В другом частном варианте раствор полимера в сольвенте подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования в среде не растворяющей полимер жидкости, содержащей не более 10 мас. % антиагломератора, и концентрированию отгонкой легколетучего компонента сольвента с получением дисперсии полимера в виде 10-40 мас. % суспензии. Конденсация паров легколетучего сольвента дает жидкость, которая может быть использована повторно для растворения полимера.

Технический результат, достигаемый при осуществлении заявленного изобретения, заключается в получении дисперсии полимера удобным, не требующим сложного промышленного оборудования способом с низкой себестоимостью реагента, обеспечивающего снижение гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах и, как следствие, увеличение пропускной способности трубопровода, снижение затрат на транспорт углеводородов.

Далее заявителем приводится описание наиболее предпочтительного варианта осуществления изобретения, который, тем не менее, не ограничивает другие возможные варианты осуществления явным образом следующие из материалов заявки и понятные специалисту.

Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах осуществляют следующим наиболее предпочтительным образом.

Сущностью заявленного технического решения является то, что полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 ведут в среде мономера под действием катализатора Циглера-Натты, в качестве которого используется микросферический трихлорида титана, и активатора катализатора - смеси с массовым соотношением от 1:10 до 10:1 диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия, с добавлением насыщенного алифатического углеводорода, способствующего миграции остаточного мономера на поздних стадиях реакции, в емкостях, позволяющих поддерживать температурный режим в интервале от минус 10 до плюс 20°С и исключающих доступ атмосферы воздуха в течение от 15 до 30 суток.

Данный способ включает получение полимера СВМПАО с молекулярной массой 1⋅10⁷-2⋅10⁷ а.е.м. с конверсией выше 96 мас. %, что позволяет снизить энергозатраты на растворение до стадии получения и на стадии получении дисперсии полимера с концентрацией 10-40 мас. %, исключить окислительную деструкцию и механодеструкцию из-за отсутствия стадии тонкого измельчения механическим или криогенным способами, снизить содержание полимера в дисперсиях при сохранении их высокой эффективности, существенно снизить себестоимость реагента для снижения гидродинамического сопротивления транспортируемой нефти и нефтепродуктов по трубопроводам.

В заявленном способе стадию полимеризации возможно проводить в любом аппарате, предназначенном для смешения жидких сырьевых потоков, который обеспечивает возможность отвода тепла на уровне 6×10⁴ кДж/(тн×ч), поскольку процесс идет с выделением значительного количества тепловой энергии (экзотермический процесс), и обеспечивает возможность изоляции реакционной массы от атмосферы воздуха, например, в реакторе с мешалкой и рубашкой, снабженном системой продувки газообразным азотом с чистотой не менее 99,99 мас. %. После проведения полимеризации в течение не менее 1 ч от начала смешения всех компонентов, реакционную массу переносят в емкости для завершения полимеризации в условиях с контролируемым температурным режимом не выше плюс 20°С, также исключая доступ атмосферы воздуха в течение не менее 15 суток. Полученные таким образом блоки полимера измельчают до требуемого размера в 1-15 мм с помощью подходящего механического измельчающего оборудования.

В заявленном способе стадию концентрирования дисперсии полимера ведут в любом аппарате, предназначенном для смешения жидких и твердых сырьевых потоков, обеспечивающим нагрев реакционной среды до температуры кипения компонентов сольвента при заданном значении давления, например, в реакторе с мешалкой и рубашкой, снабженном системой сбора и конденсации отходящих паров как при атмосферном, так и при пониженном давлении.

В качестве исходных мономеров используют альфа-олефины С6-С14, предпочтительно гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1, тетрадецен-1, и их смеси, наиболее предпочтительно гексен-1, децен-1, додецен-1 и их смеси с содержанием основного альфа-олефина в количестве не менее 70 мас. %.

В качестве катализатора используют микросферический трихлорид титана, получаемый из тетрахлорида титана и триэтилалюминия, реализованный, например, в производстве катализаторов завода «Полипропилен» ООО «Томскнефтехим», г. Томск (Российская Федерация), либо аналогичный, доступный на рынке.

В качестве активатора катализатора используют смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением от 1:10 до 10:1. Названные реагенты являются промышленно выпускаемыми и доступны на рынке.

В качестве насыщенного алифатического углеводорода состава С6-С18 используют алкан или смесь алканов с молекулярной массой от 86 а.е.м. до 254 а.е.м., полученные дистилляцией нефти и очищенные до чистоты не менее 99,9 мас. %.

В качестве алифатического углеводорода состава С5-С10, компонента сольвента, используют алкан или смесь алканов с молекулярной массой от 72 а.е.м. до 142 а.е.м., полученные дистилляцией нефти и очищенные до чистоты не менее 90 мас. %.

В качестве алифатического С1-С20 гетероатомного углеводорода, компонента сольвента, используют соединения органической природы, в составе которых в качестве гетероатома имеется атом кислорода, азота, серы, фосфора, например: спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, амины, фосфины. Наиболее предпочтительно использование спиртов и эфиров.

В качестве алифатического С1-С20 полигетероатомного углеводорода, компонента сольвента, используют соединения органической природы, в составе которых в качестве гетероатомов имеются атомы кислорода, азота, серы, фосфора, например: аминоспирты, аминоэфиры, эфироспирты, эфирокетоны, полиолы, алкилсульфаты, алкилфосфонаты. Наиболее предпочтительно использование полиолов и эфироспиртов.

Емкости для полимеризации на завершающих стадиях могут быть выполнены из материала, инертного для алюминийорганических соединений, например, в виде стеклянных и глазурованных емкостей, герметичных металлических емкостей или ящиков, полимерных емкостей, многослойных полимерных мешков. Наиболее предпочтительно использование герметичных металлических емкостей, снабженных полиэтиленовыми вкладышами или без таковых.

В качестве антиагломератора используют стеарат кальция, диамид стеариновой кислоты, лауриловый спирт, воду, растительное масло.

Для механического измельчения могут быть, например, использованы аппараты для измельчения блоков каучука фирмы Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co. KG (Германия), ООО «Сибпроммаш» (Российская Федерация, г. Новосибирск) или аналогичные.

В качестве экструзионного оборудования могут использованы промышленно выпускаемые и доступные на рынке экструдеры для полимерных композиций, экструдеры для резиновых смесей, а также экструдеры для формования высоковязких смесей неорганических материалов.

Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах поясняется представленными ниже примерами.

Пример 1 (прототип по патенту RU 2505551)

В колбу, снабженную трехрожковой W-образной насадкой, двумя делительными воронками с противодавлением и капилляром, залили 200 см³ гексен-1 и продули очищенным азотом в течение 30 мин., добавили 3,058 см³ (0,2220 мас. %) 10%-ого раствора диэтилалюминийхлорида в гептане, продули еще 5-10 мин. и внесли 0,0066 г (0,005 мас. %) TiCl₃ МСК (микросферический трихлорид титана), после чего в токе азота вынули делительные воронки, капилляр и насадку, герметично закрыли колбу и энергично встряхивали для равномерного распределения катализатора до легкого загущения, достаточного, чтобы диспергированный катализатор не оседал на дно, и начали мониторинг конверсии мономера. Доведя процесс полимеризации до уровня 15% конверсии мономера, добавили в реакционную смесь осадитель - этилцеллозольв, в количестве 334,8 г, провели высаживание полимера.

По последней взятой для определения конверсии мономера пробе раствора полимера в мономере проводили испытания полученного полимера, предварительно отмыв пробу от непрореагировавшего мономера и высушив ее в вакууме. Приготовив рабочие растворы полимера в гептане, определяли снижение гидродинамического сопротивления последнего при числе Рейнольдса не менее 4500. Для полигексена по примеру 1 для 30% снижения гидродинамического сопротивления (СГДС) его концентрация составила 0,67 ppm (млн^-1).

Для возврата непрореагировавшего гексена-1 в рецикл полимеризации из реакционной массы, не вступивший в реакцию гексен-1 удалили простой перегонкой при температуре теплоносителя 90-95°С.

Далее провели разделение высаженного полимера от жидкой фазы. Полученный мелкодисперсный полимер использовали для приготовления товарной формы противотурбулентной присадки, для чего полигексен в соотношении 25,0 мас. % (25 г) смешивали с поверхностно-активным веществом (стеарат кальция) в количестве 2,5 мас. % (2,5 г) и этилцеллозольвом в количестве 72,5 мас. % (72,5 г). Полученный агент представлял собой суспензию полигексена-1 в среде этилцеллозольва. Далее проводили гидродинамические испытания полученной противотурбулентной присадки в растворе гептана, результаты которого показали СГДС 30% при концентрации присадки 2,35 ppm (млн^-1).

Перегнанный мономер дополнительно очистили водной экстракцией от примесей этилцеллозольва с последующим отделением водной фракции и осушкой гексена-1 хлоридом кальция.

Процент содержания гексена-1 в возвратном гексене при этом составил 99,7%). Процент возвратного количества гексена-1 составил 99,2%.

Пример 2

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи в реактор газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают исходные реагенты гексен-1 в количестве 80 мас. %, децен-1 в количестве 5 мас. %, гексан с чистотой не менее 99,9 мас. % в количестве 14,91 мас. %. Смесь в реакторе охлаждают до температуры плюс 10±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 1:1 в количестве 0,077 мас. % (по 0,0385 мас. % каждого) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,013 мас. %. в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от плюс 8 до плюс 12°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре 15±5°С в течение не менее 15 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножевых мельниц на частицы размером 50±40 мм, 6±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с гексаном так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси н-бутанола, этиленгликоля и этилендистеарамида в соотношении 75:20:5 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя гексан перегонкой при атмосферном или пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом гексан с примесью н-бутанола в количестве не более 1 мас. %. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Пример 3

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи внутрь газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают гексен-1 в количестве 90 мас. %, тетрадецен-1 в количестве 5 мас. %, додекан с чистотой не менее 99,8 мас. % в количестве 4,92 мас. %. Смесь в реакторе охлаждают до температуры минус 5±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 1:1 в количестве 0,077 мас. % (по 0,0385 мас. % каждого) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,003 мас. %. в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от минус 5 до 0°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре минус 5±5°С в течение не менее 30 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножевых мельниц на частицы размером 50±40 мм, 13±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с пентаном так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси н-бутанола, этиленгликоля и стеарата кальция в соотношении 60:30:10 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя пентан перегонкой при атмосферном или пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом пентан. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Пример 4

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи внутрь газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают гексен-1 в количестве 80 мас. %, децен-1 в количестве 5 мас. %, декалин с чистотой не менее 99,8 мас. % в количестве 14,91 мас. %. Смесь в реакторе охлаждают до температуры плюс 10±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 10:1 в количестве 0,077 мас. % (0,07 мас. % и 0,007 мас. % соответственно) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,013 мас. %. в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от минус 5 до плюс 5°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре 0±5°С в течение не менее 30 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножных мельниц на частицы размером 50±40 мм, 3±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с гексаном так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси изобутанола, этилцеллозольва и этилендистеарамида в соотношении 80:15:5 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя гексан перегонкой при атмосферном или пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом гексан с примесью изобутанола в количестве не более 1 мас. %. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Пример 5

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи внутрь газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают гексен-1 в количестве 70 мас. %, децен-1 в количестве 15 мас. %, декалин с чистотой не менее 99,8 мас. % в количестве 14,92 мас. %. Смесь в реакторе охлаждается до температуры плюс 0±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 1:10 в количестве 0,077 мас. % (0,007 мас. % и 0,07 мас. % соответственно) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,003 мас. %. в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от плюс 8 до плюс 12°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре 15±5°С в течение не менее 15 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножевых мельниц на частицы размером 50±40 мм, 8±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с петролейным эфиром с температурой кипения в интервале от 70°С до 100°С так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси н-бутанола, этиленгликоля и этилендистеарамида в соотношении 75:20:5 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя гексан перегонкой при атмосферном или пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом петролейный эфир с примесью н-бутанола в количестве не более 1 мас. %. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Пример 6

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи внутрь газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают октен-1 в количестве 80 мас. %, гексен-1 в количестве 15 мас. %, декан с чистотой не менее 99,8 мас. % в количестве 4,91 мас. %. Смесь в реакторе охлаждают до температуры плюс 10±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 1:1 в количестве 0,077 мас. % (по 0,0385 мас. % каждого) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,013 мас. % в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от плюс 8 до плюс 12°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре 15±5°С в течение не менее 15 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножевых мельниц на частицы размером 50±40 мм, 3±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с 2,2,5,5- тетраметилгексаном так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси 2-этилгексанола, этиленгликоля и этилендистеарамида в соотношении 40:50:10 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя 2,2,5,5-тетраметилгексан перегонкой при пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом 2,2,5,5-тетраметилгексан с примесью 2-этилгексанола в количестве не более 2 мас. %. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Пример 7

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи внутрь газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают децен-1 в количестве 97 мас. %, гексадекан с чистотой не менее 99,8 мас. % в количестве 2,908 мас. %. Смесь в реакторе охлаждают до температуры плюс 10±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 1:1 в количестве 0,077 мас. % (по 0,0385 мас. % каждого) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,015 мас. % в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от плюс 8 до плюс 12°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре 15±5°С в течение не менее 15 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножевых мельниц на частицы размером 50±40 мм, 3±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с гексаном так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси н-бутанола, этиленгликоля и этилендистеарамида в соотношении 75:20:5 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя гексан перегонкой при атмосферном или пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом гексан с примесью н-бутанола в количестве не более 1 мас. %. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Пример 8

В реактор, оснащенный охлаждающей рубашкой, мешалкой, термопарой, манометром, с возможностью подачи внутрь газообразного азота чистотой 99,99 мас. %, загружают додецен-1 в количестве 90 мас. %, децен-1 в количестве 5 мас. %, декан с чистотой не менее 99,8 мас. % в количестве 4,92 мас. %. Смесь в реакторе охлаждают до температуры плюс 10±2°С перемешиванием мешалкой и подачей холодного теплоносителя в рубашку реактора. Затем в реактор подают активатор катализатора в виде смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия с массовым соотношением 1:1 в количестве 0,077 мас. % (по 0,0385 мас. % каждого) и катализатор - трихлорид титана - в количестве 0,003 мас. % в виде суспензии с концентрацией 40 мас. % в гептане. Содержимое реактора перемешивают, удерживая температуру в интервале от плюс 8 до плюс 12°С, в течение 1 ч. Далее реакционную массу выгружают в токе азота в герметичные газонепроницаемые емкости, герметично закрывают и выдерживают при температуре 15±5°С в течение не менее 15 суток без доступа атмосферы воздуха.

Полученные блоки полимера последовательно измельчают с помощью каскада ножевых мельниц на частицы размером 50±40 мм, 3±2 мм.

Далее частицы полимера смешивают с гексаном так, чтобы получить раствор полимера с концентрацией не менее 20 мас. % и не более 50 мас. % в виде гелеобразной массы. Полученную массу подвергают формованию с помощью экструзионного оборудования (экструдера), пропуская через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм подходящим ножом в среде, состоящей из смеси н-бутанола, этиленгликоля и этилендистеарамида в соотношении 75:20:5 по массе, получая дисперсию с концентрацией не менее 10 мас. % в пересчете на полимер.

Полученную дисперсию полимера концентрируют, удаляя гексан перегонкой при атмосферном или пониженном давлении. В процессе отгонки летучего компонента сольвента происходит образование суспензии полимера в оставшихся компонентах с концентрацией 10-40 мас. % - реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Пары отделяемого сольвента после конденсации дают жидкость, представляющую собой главным образом гексан с примесью н-бутанола в количестве не более 1 мас. %. Полученный таким образом сольвент снова используется для растворения очередной порции измельченного полимера.

Оценку эффективности полученных продуктов проводили на лабораторном турбореометре (см. таблицу). Снижение гидродинамического сопротивления (DR) движению нефраса в капилляре в присутствии реагента рассчитывали по формуле:

где

λ - коэффициент сопротивления жидкости;

t - время истечения 330 см³ нефраса через капилляр

о и р - индексы, относящиеся к чистому растворителю и раствору реагента соответственно.

Продукт считается выдержавшим испытания, если значение DR составляет не менее 30% при концентрации реагента в нефрасе 2,5 млн^-1.

В таблице приведены результаты испытаний для реагента, полученного по прототипу (Пример 1), и реагентам, полученным по заявляемому техническому решению (Примеры 2-8).

Как следует из представленных примеров и таблицы, можно сделать вывод, что заявленный способ, по сравнению с прототипом, позволяет получить реагент, наиболее полно обеспечивающий снижение гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах, за счет чего происходит увеличение пропускной способности трубопровода и снижение затрат на транспорт углеводородной жидкости. Об этом свидетельствуют значения показателя DR в таблице - значения DR для реагентов, полученных по заявляемому техническому решению, увеличились на 20-30% по сравнению со значениями DR для реагента по прототипу, что является доказательством реализации поставленной цели в заявленном техническом решении.

Кроме того, в отношении технологического процесса, заявителем достигнуто значительное упрощение технологического процесса получения реагента за счет исключения стадии дополнительной очистки мономера после отделения от реакционной массы, в следствии чего уменьшилась стоимость производства полимеров для противотурбулентной присадки и самой присадки.

Изобретение относится к области трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах с рециклом сольвента включает полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 в присутствии катализатора - микросферического трихлорида титана и активатора катализатора - смеси диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия в среде мономера с добавлением насыщенного алифатического углеводорода состава С6-С18 при конверсии по мономеру 96,0-99,5 мас. %. Полученный полимер имеет молекулярную массу более 10⁷ а.е.м. Полимер растворяют в сольвенте до концентрации 20-50 мас. %. Затем проводят формование с помощью экструзионного оборудования до частиц размером 0,5-1,0 мм с среде не растворяющей полимер жидкости. Полученную дисперсию полимера концентрируют перегонкой при атмосферном или пониженном давлении с получением дисперсии полимера в виде товарной формы реагента. Пары отделяемого сольвента после стадии концентрирования разбавляют и снова используют для растворения очередной порции измельченного полимера. Технический результат - получение дисперсии полимера удобным способом с низкой себестоимостью реагента, обеспечивающего снижение гидродинамического сопротивления потока жидких углеводородов в трубопроводах и, как следствие, увеличение пропускной способности трубопровода, снижение затрат на транспорт. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах с рециклом сольвента, характеризующийся тем, что включает полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 в присутствии микросферического трихлорида титана в качестве катализатора и смеси с массовым соотношением от 1:10 до 10:1 диэтилалюминия хлорида и триизобутилалюминия в качестве активатора катализатора в среде мономера с добавлением насыщенного алифатического углеводорода состава С6-С18 при конверсии по мономеру от 96,0 до 99,5 мас. % до получения полимера с молекулярной массой более 10⁷ а.е.м. со следующим соотношением компонентов, мас. %:

альфа-олефины С6-С14 70-97 трихлорид титана 0,003-0,015 диэтилалюминия хлорид 0,007-0,07 триизобутилалюминий 0,007-0,07 насыщенный алифатический углеводород состава С6-С18 остальное,

после чего полимер измельчают и растворяют в алифатическом углеводороде состава С5-С10, получая раствор полимера с концентрацией от 20 до 50 мас. % в виде гелеобразной массы, пригодной для формования с помощью экструзнойного оборудования (экструдера) до частиц размером от 0,5 до 1,0 мм, пропуская соответственно через фильеры диаметром от 0,5 мм до 1,0 мм и срезая с фильеры частицы размером от 0,5 мм до 1 мм любым подходящим способом, например ножом, в среде, не растворяющей полимер жидкости, следующего состава, мас. %:

гетероатомное производное алифатического С1-С20 углеводорода 40-80 антиагломератор 5-10 полигетероатомное производное алифатического С1-С20 углеводорода остальное,

получая дисперсию полимера, которую концентрируют перегонкой при атмосферном или пониженном давлении с получением дисперсии полимера в виде суспензии полимера с концентрацией от 10 до 40 мас. % в оставшихся жидких компонентах, представляющей собой товарную форму реагента; сконденсированные пары отделяемого сольвента после стадии концентрирования дают жидкость, которую снова используют для растворения очередной порции измельченного полимера.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 проводят при температуре от минус 10°С до плюс 20°С в течение от 15 до 30 суток.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что полимеризацию альфа-олефинов С6-С14 проводят в среде мономера в герметичных газонепроницаемых емкостях.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что полимер измельчают до частиц размером от 1 до 15 мм с помощью механических режущих устройств без или в присутствии антиагломератора и далее смешивают с растворяющим полимер сольвентом.