СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ ОСНОВЫ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ AЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2013 года по МПК C08F10/14 C08F2/14 C08F4/16 C10L1/10 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к полимерным химическим реагентам, снижающим гидродинамическое сопротивление (ГДС), возникающее при транспорте углеводородных жидкостей по трубопроводам. Применение таких реагентов позволяет увеличить производительность действующих трубопроводов, уменьшить количество перекачивающих станций (НПС) и давление, развиваемое НПС, а также потребляемую электроэнергию. Введение их в поток в концентрациях порядка 2-30 г на одну тонну нефти позволяет увеличить пропускную способность нефтепроводов в зависимости от диаметра на 15-47%.

Особенностью полимеризации α-олефинов с использованием катализаторов Циглера-Натта является то, что самая высокомолекулярная фракция полимера формируется на ранних стадиях конверсии, и в способах [Pat. US №4415714, Pat. US №4433123] процесс обрывают на 20%-ной стадии конверсии, что приводит к большому расходу мономера и катализатора.

Известен способ полимеризации высших α-олефинов на алюмотермическом катализаторе TiCl₃ 1/3 AlCl₃ в присутствии алюминийорганического сокатализатора Al(СН₂СН₃)₂Cl в течение 31 часа [Pat. US №3692676]. Выход целевого продукта 88%, снижение гидродинамического сопротивления нефти 12,0% при концентрации агента 5 ppm. Недостатками способа являются незначительное увеличение производительности трубопроводов и длительное время полимеризации.

Известен способ получения противотурбулентной присадки [Pat. US №4647633] полимеризацией α-олефинов в среде углеводородного растворителя на катализаторе TiCl₃ 1/3 AlCl₃, но в качестве алюмоорганического сокатализатора выступает смесь Al(СН₂СН₃)₂Cl и Al(СН₂СН₃)₃. Время полимеризации 8 часов, выход целевого продукта 64%, DR 18,2% при концентрации агента 2 ppm. Недостатками способа являются низкие значения снижения ГДС и выхода продукта.

Наиболее близким по технологии синтеза и достигаемому результату является способ полимеризации 0,12-0,80 моль α-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора 0,002-0,02 моль TiCl₃, полученного восстановлением TiCl₄ алюмоорганическим соединением, и 0,0017-0,0170 моль алюмоорганического сокатализатора в интервале температур от -30°C до +20°C в течение 5 часов [Патент РФ №2075485, 1997 г.]. DR=30-48% (н-гептан). Недостатками способа являются недостаточно высокая молекулярная масса и широкое молекулярно-массовое распределение, а также сильное разбавление активной основы, что приводит к увеличению себестоимости противотурбулентной присадки.

Задачей заявляемого изобретения является получение нефтерастворимых полимеров с исключительно высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, снижающих ГДС керосина.

Технический результат при использовании изобретения - увеличение выхода целевого продукта и его молекулярной массы, снижение молекулярно-массового распределения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полимерных основ для противотурбулентных присадок, включающем полимеризацию высших альфа-олефинов в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и алюминийорганического сокатализатора в интервале температур от -20°C до +20°C, согласно изобретению. в качестве высших альфа-олефинов используют олефины с числом атомов углерода от 6 до 30, а в качестве алюминийорганического сокатализатора используют комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при следующем молярном соотношении реагентов:

α-олефин C6-C30 1 катализатор 0,002-0,004 сокатализатор 0,02-0,04

причем реакцию проводят в течение 8-12 часов.

Полимеризацию проводят в отсутствии растворителя, что приводит к получению концентрированной активной основы и уменьшению экономических потерь, связанных с отсутствием процессов выделения полимера (осушки, осаждением растворителем и т.д.).

Заявляемая каталитическая система отличается высокой активностью по отношению к α-олефинам (C6-C30), приводит к образованию полимеров с исключительно высокой молекулярной массой M=15-21·10⁶ Да и узким молекулярно-массовым распределением.

Перечисленные отличительные признаки указывают на специфическую особенность указанной системы мономер-катализатор-сокатализатор, которая позволяет получать нефтерастворимые полимеры с исключительно высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.

Благодаря заявляемому способу обеспечивается получение сверхвысокомолекулярных полимеров в течение 8-12 часов в интервале температур от -20°C до +20°С с выходом 90-98%, снижающих ГДС керосина на 35-47% при концентрации полимера 2 ppm.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, снабженный перемешивающим устройством, линиями загрузки компонентов и барботажа инертного газа, линией разгрузки продукта, карманом для термопары загружают расчетное количество мономеров. Отдельно в инертной среде готовят каталитическую систему, состоящую из катализатора TiCl₃, полученного восстановлением TiCl₄ алюмоорганическим соединением (например, Al(СН₃)₂Cl, Al(СН₂СН₃)₂Cl, Al(СН₂СН₃)₃) и сокатализатора - алюминийсодержащего комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН₃)₂Cl. Далее проводят загрузку катализатора в реактор. Перемешивание проводят в течение 15 минут, после чего производят загрузку реакционной массы в специальные емкости для проведения более полной полимеризации. Емкости оборудованы рубашкой для термостатирования реакционной массы и поддержания постоянной температуры в температурном интервале от +20 до -20°C. По истечении 8-12 часов проводят выгрузку готовой активной основы противотурбулентной присадки.

Получение сокатализатора осуществляют по методикам [Flores-Parra A., and other // Eur. J.Inorg. Chem. - 1999. - P.2069-2073; Galvez-Ruiz С.J., and other // Eur. J.Inorg. Chem. - 2004. - P.601-611; Juan Carlos Galvez-Ruizand // Eur. J.Inorg. Chem. 2003, 42, P.7569-7578]. В металлическую термостатированную емкость загружают 0,01 моль 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и при перемешивании в инертной среде при температуре -40°C добавляют 0,01 моль Al(СН₃)₂Cl (в гексане или толуоле). Перемешивание реакционной массы проводят в течение 2 часов. Гетероциклическое соединение 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октан получено [Akhmetova V.R., Vagapov R.A. and other, Tetrahedron, 2007 Vol.63, Is. 47, P.11702-11709] тиометилированием этилендиамина с помощью формальдегида и сероводорода при температуре 0°C.

Экспериментальную проверку наработанных образцов проводили на капиллярном турбулентном реометре с использованием в качестве рабочей жидкости керосина марки ТС-1. С помощью газа (азота) в реометре создается давление (Р=10 атм) и различные скорости течения жидкости через капилляр с радиусом (r=2 мм) и длиной (l=1 м). Концентрация исследуемых образцов составляет 2 ppm. С помощью секундомера фиксируется время истечения керосина и рассчитывается снижение ГДС (DR) по формуле:

$$DR=\left({\tau }_0^2-{\tau }^2/{\tau }_0^2\right)\cdot 100\left(\%\right)$$

где τ₀ - время истечения чистого керосина ТС-1, с;

τ - время истечения керосина с исследуемой присадкой, с.

В доступной научно-технической и патентной литературе способ, включающий полимеризацию высших альфа-олефинов С6-С30 в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и в качестве сокатализатора комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при молярном соотношении реагентов соответственно 1:0,002-0,004:0,02-0,04 в интервале температур (-20) - +(20)°C в течение 8-12 часов. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию «новизна».

Исследованиями авторов установлено, что проведение полимеризации высших альфа-олефинов С6-С30 в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и в качестве сокатализатора комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при молярном соотношении реагентов соответственно 1:0,002-0,004:0,02-0,04 в интервале температур от -20°C до +20°C в течение 8-12 часов, обеспечивает получение нефтерастворимых полимеров с исключительно высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, снижающих ГДС керосина. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения поясняется следующими примерами:

Пример 1. В реактор при температуре 25°C загружали α-олефины C-8 (4 моль) и C-27 (1 моль). Включали подачу азота и при перемешивании загружали расчетное количество каталитической системы в реактор.

Каталитическая система готовилась в отдельной емкости. В сухую емкость в токе азота загружали TiCl₃ (0,01 моль), полученного восстановлением TiCl₄ алюминийорганическим соединением, и сокатализатор (0,1 моль) комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН₃)₂Cl.

Перемешивание проводили в течение 15 минут, после чего производили загрузку реакционной массы в специальные емкости для проведения более полной полимеризации. По истечении 8 часов выдержки при температуре 0°C проводили выгрузку готовой активной основы противотурбулентной присадки для проведения ее дальнейшей сушки. Выход целевого продукта 98%, DR 42%, М_р=18,7 млн Да, ([D]=1,06).

Пример 2. В реактор при температуре 25°C загружали α-олефины C-12 (3 моль) и C-30 (2 моль). Включали подачу азота и при перемешивании загружали расчетное количество каталитической системы в реактор.

Каталитическая система готовилась в отдельной емкости. В сухую емкость в токе азота загружали TiCl₃ (0,018 моль), полученного восстановлением TiCl₄ алюминийорганическим соединением, и сокатализатор (0,18 моль) комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН₃)₂Cl.

Перемешивание проводили в течение 15 минут, после чего производили загрузку реакционной массы в специальные емкости для проведения более полной полимеризации. По истечении 12 часов выдержки при температуре -20°C проводили выгрузку готовой активной основы противотурбулентной присадки. Выход целевого продукта 98%, DR 47%, М_р=20,3 млн Да, [D]=1,05.

Определение молекулярно-массового распределения образцов проводили на гель-хроматографе Shimadzu LC 20AD Prominence с применением универсальной калибровки, построенной на образцах полистирола. В качестве подвижной фазы использовался тетрагидрофуран (чистый для спектроскопии), в качестве внутреннего стандарта - толуол (х.ч.).

Как видно из примеров 1-2 и примеров, представленных в таблице, заявляемый способ, включающий использование в качестве исходного соединения α-олефинов С6-С30, а в качестве каталитической системы: TiCl₃, полученный восстановлением TiCl₄ алюмоорганическим соединением (например, Al(СН₃)₂Cl, Al(СН₂СН₃)₂Cl, Al(СН₂СН₃)₃), и сокатализатор на основе комплекса 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и Al(СН₃)₂Cl, благодаря использованию уникальной каталитической системы позволяет получить активную основу противотурбулентной присадки с высоким выходом (90-98%), высокой молекулярной массой (15-21 млн Да) и узким молекулярно-массовым распределением ([D] не более 1,06, ГДС (DR)=35-47%. Реакция проходит в отсутствии растворителя, что приводит к увеличению концентрации полимерной основы и уменьшению себестоимости противотурбулентной присадки.

Предлагаемый способ может быть использован в нефтехимической промышленности, воспроизводим и при использовании реализуется его назначение. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Таблица Примеры осуществления способа Исходные α-олефины (соотношение, %) Температура, °C Время, ч Молекулярная масса, М_р, млн Да Дисперсия, [D] Выход, % Снижение ГДС, DR, % С6 (70)
С30 (30) -20 12 20,8 1,04 92 47 С6 (70)
C30 (30) 20 8 15,0 1,05 90 37 С24 (50)
С18 (50) -20 12 21,0 1,05 93 44 С24 (50)
С18 (50) 20 8 15,8 1,06 94 35 C11 (80)
С27 (20) -20 12 19,95 1,05 91 46 С15 (70)
C30 (30) -20 12 20,7 1,06 95 45

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к полимерным химическим реагентам, снижающим гидродинамическое сопротивление, возникающее при транспорте углеводородных жидкостей по трубопроводам. Описан способ получения полимерных основ для противотурбулентных присадок. Способ включает полимеризацию α-олефинов C₆-C₃₀ в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением, и в качестве сокатализатора комплекса на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида. Молярное соотношение реагентов - α-олефин 1, катализатор 0,002-0,004, сокатализатор 0,02-0,04. Реакцию полимеризации проводят в интервале температур от -20° до +20°C в течение 8-12 часов. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и его молекулярной массы, снижение молекулярно-массового распределения. 1 табл., 2 пр.

Способ получения полимерных основ для противотурбулентных присадок, включающий полимеризацию высших альфа-олефинов в присутствии в качестве катализатора продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением и алюминийорганического сокатализатора в интервале температур от -20°C до +20°C, отличающийся тем, что в качестве высших альфа-олефинов используют олефины с числом атомов углерода от 6 до 30, а в качестве алюминийорганического сокатализатора используют комплекс на основе 3-тиа-1,5-диазабицикло[3.2.1]октана и диметилалюминийхлорида при следующем молярном соотношении реагентов:
α-олефин С6-С30 1 катализатор 0,002-0,004 сокатализатор 0,02-0,04,