СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ Российский патент 2012 года по МПК C08G73/10 

Описание патента на изобретение RU2453562C1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Известен единственный пример получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов (N-ФАПИ) (Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Баранов Е.Л. Получение ациклических полиимидов. // Изв. АН СССР. Серия Хим. - 1969. - Т.18. - №6. - С.1310), основанный на взаимодействии не устойчивых к гидролизу ароматических дихлорангидридов с вторичными полностью ароматическим диаминами. Реакция проходит в нитробензоле при 50°С в течение 2 ч в присутствии триэтиламина с образованием низкомолекулярного продукта (0.08-0.14 дл/г, тетрахлорэтан, 25°С). Полученный таким способом полимер имеет низкую молекулярную массу и не способен образовывать пленки и пресс-материалы.

Техническим результатом изобретения является получения N-ФАПИ на основе стабильных, нетоксичных и доступных мономеров, значительное увеличение молекулярной массы полимера, что дает возможность получать прочные пленочные и пресс-материалы.

Для достижения технического результата предложено синтезировать N-ФАПИ на основе ароматических имидоилхлоридов и дикарбоновых кислот при температуре 120-140°С в течение 6-9 ч. При этом образуется промежуточный поликарбоксиимидат (ПКИД), который в условиях проведения реакции перегруппировывается в целевой продукт по механизму Мумма-Хесса.

Реакцию осуществляли в колбе, снабженной механической мешалкой, вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Характеристическая вязкость составляла 0.21-0.36 дл/г (ДМФА, 20°С).

Схему синтеза можно представить следующим образом:

Строение N-ФАПИ подтверждено совокупностью методов ИК- и ЯМР 13C-спектроскопии. В ИК-спектре (KBr, ν, см-1) присутствует характеристическая полоса поглощения С=О при 1791 см-1, а поглощение азометиновой группы C=N (1690-1670), С-O (1110-1060), N-H (3450-3300) отсутствуют. В спектре ЯМР 13С (ДМСО-d6, δC, м.д.) наблюдаются сигналы карбонильного (165.1 м.д.) и ароматических атомов С в области 120,4-135,2 м.д. На спектре ЯМР-1Н присутствуют только сигналы ароматических протонов в области 7,1-8,3 м.д.

Полученные полимеры полностью растворимы в серной и муравьиной кислотах, а также в ДМФА, ДМАА и ДМСО без нагревания.

Стойкость к термоокислительной деструкции синтезированных полимеров по данным ТГА (5 град/мин, воздух, Т 10%) составляет 380-450°С, а температура стеклования находится в области 220-280°С.

Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в ДМФА на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-механические свойства пленок на основе N-ФАПИ N-ФАПИ σраст., МПа εразр., % R R' а с 57.1 4.1 b b 52.5 3.7 b с 49.2 4.6 с с 47.6 5.0

Прессованием порошков при давлении 50-60 МПа и 200-250°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в таблице 2.

Таблица 2 Физико-механические свойства пресс-материалов N-ФАПИ Удельная ударная вязкость, МПА ГОСТ 4647-80 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 4648-71 R R' а с 67-72 98 b b 69-75 85 b с 65-70 79 с с 71-76 93

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 1.66 г (10 ммоль) изофталевой кислоты и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 3.883 г (11 ммоль) N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида. Реакционную смесь выдерживали 9 ч при 120°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.24 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 2. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 2.58 г (10 ммоль) 4,4-дикарбоксидифенилоксида и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 4.895 г (11 ммоль) 4,4'-дикарбоксидифенилоксид-бис-(N-бензимидоилхлорида). Реакционную смесь выдерживали 6 ч при 140°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 3. В предварительно заполненную аргоном двугорлую колбу последовательно загружали 2.58 г (10 ммоль) 4,4-дикарбоксидифенилоксида и 14.5 мл N-метил-2-пирролидона. Затем при интенсивном перемешивании добавляли 2.02 мл (20 ммоль) триэтиламина и 3.883 г (11 ммоль) N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида. Реакционную смесь выдерживали 8 ч при 120°С, затем продукт высаживали в 2%-ный водный раствор аммиака, последовательно промывали 1%-ным раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход количественный. Характеристическая вязкость составляла 0.27 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 4. Реакцию между 4,4-дикарбоксидифенилоксидом и N,N'-дифенилтерефталимидоилхлоридом осуществляли аналогично примеру 3. Характеристическая вязкость составляла 0.21 дл/г (ДМФА, 20°С).

Как видно из приведенных данных таблиц 1 и 2, предлагаемый способ получения N-ФАПИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и способностью к переработке в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических показателей их материалов.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных N-ФАПИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные полимеры могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.

Похожие патенты RU2453562C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ 2006
  • Могнонов Дмитрий Маркович
  • Бурдуковский Виталий Федорович
  • Ботоева Светлана Обогоевна
  • Мазуревская Жанна Павловна
RU2305115C1
Способ получения ациклических полиимидов 2019
  • Очиров Борис Дамбаевич
  • Бурдуковский Виталий Федорович
RU2697529C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ 2013
  • Бурдуковский Виталий Федорович
  • Холхоев Бато Чингисович
  • Куприянова Ольга Сергеевна
RU2552523C1
ЗАМЕЩЕННЫЕ 4-ФЕНИЛАЗОФТАЛОНИТРИЛЫ И ПОЛИМЕРЫ С НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТИ ФРАГМЕНТЫ В БОКОВОЙ И ОСНОВНОЙ ЦЕПИ ПОЛИМЕРА 2007
  • Носова Галина Ивановна
  • Якиманский Александр Владимирович
  • Кудрявцев Владислав Владимирович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Лысков Владислав Борисович
  • Маковкина Ольга Владимировна
  • Горбань Наталия Бабамурадовна
RU2369597C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ 2012
  • Холхоев Бато Чингисович
  • Бурдуковский Виталий Федорович
  • Могнонов Дмитрий Маркович
RU2510633C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ 2003
  • Могнонов Д.М.
  • Бурдуковский В.Ф.
  • Ботоева С.О.
  • Мазуревская Ж.П.
  • Кушнарев Д.Ф.
  • Рохин А.В.
RU2245345C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ 2010
  • Бурдуковский Виталий Федорович
  • Холхоев Бато Чингисович
  • Могнонов Дмитрий Маркович
RU2440345C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ 2013
  • Бурдуковский Виталий Федорович
  • Холхоев Бато Чингисович
RU2544990C2
ПОЛИАРИЛЕНДИФТАЛИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2016
  • Крайкин Владимир Александрович
  • Янгиров Тагир Айратович
  • Фатыхов Ахнэф Амирович
  • Гилева Наталья Георгиевна
  • Седова Эльвира Александровна
  • Ионова Ирина Андреевна
RU2631502C2
ЖЕСТКОЦЕПНЫЕ СОПОЛИИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ТЕРМОСТОЙКОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА 1991
  • Котон М.М.
  • Кудрявцев В.В.
  • Артемьева В.Н.
  • Некрасова Е.М.
  • Склизкова В.П.
  • Маричева Т.А.
  • Кожурникова Н.Д.
  • Лайус Л.А.
  • Гофман И.В.
  • Дергачева Е.Н.
  • Смирнова В.Е.
  • Сазанов Ю.Н.
  • Федорова Г.Н.
  • Шкурко О.П.
  • Боровик В.П.
RU2034862C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ

Изобретение относится к способу получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких связующих для пластмасс, стеклопластиков, клеев и пленок. Предложен способ получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, заключающийся во взаимодействии ароматических имидоилхлоридов с дикарбоновыми кислотами формулы HOOC-R'-COOH, где R'=n-C6H4, m-C6H4, (n-C6H4)2O, при 120-140°С в течение 6-9 ч. Технический результат - получение N-фенилзамещенных ациклических полиимидов на основе стабильных, нетоксичных и доступных мономеров, значительное увеличение молекулярной массы полимера, что дает возможность получать прочные пленочные и пресс-материалы. 2 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 453 562 C1

Способ получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов, заключающийся во взаимодействии ароматических имидоилхлоридов с дикарбоновыми кислотами формулы HOOC-R'-COOH, где R'=n-C6H4, m-C6H4, (n-C6H4)2O при 120-140°С в течение 6-9 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2453562C1

В.В.Коршак и др
Синтез нециклических полиимидов
Известия Академии наук СССР, Серия Химическая, 1969, №6, с.1402
SU 1338360 А1, 10.09.2000
ЕР 1870394 А1, 26.12.2007
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ 2006
  • Могнонов Дмитрий Маркович
  • Бурдуковский Виталий Федорович
  • Ботоева Светлана Обогоевна
  • Мазуревская Жанна Павловна
RU2305115C1

RU 2 453 562 C1

Авторы

Бурдуковский Виталий Фёдорович

Могнонов Дмитрий Маркович

Даты

2012-06-20Публикация

2011-02-22Подача