Способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена Советский патент 1980 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 B01J31/14 C08F10/00 

ния диэтил-2,б-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия или диизобутил-2,б-ди-трет-бутилкреэоксиалюминия, или диэтил-2,б-ди-трет-бутилфеноксиалюминия и соотношение компонентов.

Преимуществом предложенного способа получения катализатора является его пониженная огнеопасность, так .как используемые алюмоорганические соединения находятся в твердом состонии и имеют низкое давление паров. Другим преимуществом является стабилизирующее действие на полимер замещенного фенола, который образуется при разложении алюмоорганического соединения.

Пример. 14мл раствора А1(С2Н5)э (100 ммоль) растворяют в 25 мл безводного и дезаэрированного гептана. Раствор 22 г (100 ммоль) 2,б-ди-трет-бутил-п-крезола ДБК добавляют по каплям в течение 2ч, в полученный раствор.

Затем раствор нагревают до и при этой температуре ведут реакцию до образования 1М раствора диэтил-2,б-ди-трет-бутилкрезоксиалюминия.

Мд-Т i-jJOMnoHeHT катализатора получают при помощи сухого измельчения в стальной шаровой мельнице соединения формулы СF TiоОСНд и безводного хлористого магния (МдСР) в весовом соотношении 26:100. При рентгеновском анализе должен получаться спектр с пиком интенсивности на расстоянии решетки, заключенном в пределах 2,43-3,20 А.

22,6 мг этого компонента, вводят вместе с 8 мл указанного раствора, содержащего соединение алюминия, и с 1000 мл безводного и обессоренного н-гептана в автоклав для полимеризации из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженным мешалкой с анкерным креплением, и нагревают до 85°С.

Затем подают водород под давлением 7 атм и этилен под давлением 6 атм до тех пор, пока общее давлением в автоклаве не достигнет 13 атм Это давление поддерживают постоянным в течение процесса полимеризации при помощи непрерывной подачи этилена.

Процесс полимеризации прекращают через 4 ч, полученный полимер отделяют при помощи фильтрации и сушат. В результате получают 230 г полиэтилена (194000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкост равную 1,6 дл/г.

Опыт повторяют с использованием 18 мг катализатора и 8 ммоль раствора соединения формулы (Cj Н )2-АОС в н-гептане в качестве сокатализатора. В этом случае получается полиэтилен в незначительных количествах Этот опыт показывает, что каталитические компоненты типа , где

R является фенильным радикалом, не содержащим в положениях 2 и/или 6 заместителей, создающих стерические затруднения более высокие, чем CjHj, являются практически неактивными. 5 Пример2. Пов торяют опыт примера 1, но используют 24 мг Мд-Тi-компонента, полученного при помощи сухого измельчения в стальной шаровой мельнице соединения формулы и безводного хлористого магния в весовом соотношении 19:100 (молярное соотношение Mg:Ti 11). В этом случае получается 390 г полиэтилена (420000 г полимера/г ти -тана), имеющего характеристическую

вязкость, равную 1,55 дл/г.

Приме р 3. Повторяют опыт примера 2, но используют 9,4 мг Mg:Ti-компонента и газовую смесь, котоП состоит из этилена под давлением

и 9 ат и водорода 4 ат.

При этом получают 280 г полиэтилена (760000 г полимера/г титана), имеющего характеристическую вязкость, равную 2,55 дл/г. Для сравнения проводят опыт, используя алюмоорганическое соединение формулы ()2Л1OR, где OR является 2,6-диметилфеноксигруппой.

С этой целью 1,22 г 2,6-диметил0 фенола (10 ммоль), растворенного в 20 мл н-гептана, смешивают с 1,4 мл А1()3(10 ммоль) и проводят реакцию .при 80° С.

с Повторяют описанный опыт с полимеризацией, используя 20 мл MgrTiкомпонента и раствор соединения формулы RgAlOR, указанный выше. При этом получается только 2 г полиэтилена.

0 в другом сравнительном опыте в качестве алюмоорганического соединения используют. диэтил-2-трет -бутилфеноксиалюминий.

С этой целью 1,53 мл (10 ммоль)

5 2-трет-бутилфенола, растворенного в 20 мл н-гептане, по каплям добавляют к 1,4 мл соединения формулы А1(С2Н5)з(10 ммоль). Затем смесь нагревают до и поддерживают

0 температуру до окончания реакции. Затем повторяют опыт с полимеризацией, используя 16 мг Mg-Ti-KOMпонента и раствор алюмоорганического соединения, указанный выше. При

сг этом получается. только 3,5 г поли.этилена.

Эти два сравнительных опыта указывают на то, что при введении в положения 3 и/или б соединения титана

60 формулы R AIOR радикала R, заместителя, создающего стерические затруднения, равные или меньшие чем стерические затруднения от группы CgH, получающийся катализатор является

65 практически неактивным.

Пример 4. 99,4мг Mg-Тi-компонента, полученного при помощи сухого измельчения ТiС 1 -этилбензоата и безводного хлористого магния (MgClj) в весовом соотношении 55:100 (молярное соотношение Mg/Ti 6,5) и обнаруживающие при рентгеновском анализе спектральные свойства, аналогичные свойствам Mg-Тi-компонента из примера 1, вводят вместе с б мл раствора соединения формулы (С2Н5)2А1(ДБК) (молярное соотношение Mg/Ti 58), полученного в соответствии с примером 1, и с 350 МП обессеренного безводного н-гептана в автоклав для полимеризации, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость 1000 мл, снабженный мешалкой с анкерным креплением, и нагревают до , причем перед этим в автоклав подают под давлением 0,15 атм/во дород. Вслед за этим в автоклав подают пропилен до тех пор, пока общее давление не составит 5 атм, которое Затем сохраняется в течение процесса полимеризации при помощи непрерывной подачи пропилена.Через 2,5 ч реакцию прекращают.Полученный таким образом полипропилен отделяют при помощи обработки метанолом и ацетоном. Его обгтее количество равно 435 г (88000 г полимера/г титана). Полимер имеет характеристическую вязкость, равную 1,67 дл/г. Остаток, который извлекается при помощи кипящего гептана составляет 54,5%.

Пример5. б мл раствора соединения формулы (С2Н5)2А1 (ДБК) , приготовленного в соответствии с примером 1, доведенного до 50 мл н-гептаном, вводят в реакцию с 162 мг этил-п-анизата в течение 10 мин при температуре 25°С. При этом используют 97 мг Mg-Ti- компонента, такого же типа, как и в примере 4, и указанный раствор соединения формулы () М (ДБК). После 5ч полимеризации при тех же условиях полимеризации, что и в примере 4, получают 100 г полипропилена (22000 г полимера/г титана) , имеющего характеристическую вязкость, равную 2,13 дл/г, и остаток, который извлекается при помощи гептана и составляет 89,6%.

П р и м е р б. Раствор 11 г (50 ммоль) 2,б-ди-трет-бутил-п-крезола и 60 мл безводного дезаэрированного пентана по каплдм добавляют в 126 мл (50 ммоль) соединения формулы А 1(изо-С Нд)з в течение 2 ч. Таким образом получается 0,8.м раствор соединения формулы (тлэо-С Н,)) А (ДБК). Далее повторяют опыт по примеру 4. При этом используют 47,4 мг Mg-Ti-компонента и 7 мл раствора соединения формулы (изо-С4Нд)2А1 (ДБК После 5 ч полимеризации при температуре О С было получено 61 г полипропилена (26000 г полимера/г титана), имеющего характеристическу вязкость, равную 1,11 дл/г, и остаток, который извлекается при помощи гептана и составляет 70,5%.

П р и м е р 7.

Автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость 3000 МП и снабженный мешалкой с анкерным креплением, наполняют 50 г совершенно сухого полипропилена в виде порошка вместе с 5 мг Mg-Tiкомпонента, полученного при помощи сухого измельчения TICI и безводного хлористого магния (MgCl2) в весовом соотношении 19:100 и вместе с 8 ммоль раствора соединения {С.Н), (ДБК) (молярное соотношение Al/Ti 200), приготавливаемого в соответствии с примером 1 и разбавленного до 50 мл гептаном. После выпаривания растворителя при в автоклав под давлением 0,5 атм, подают водород и этилен до тех пор, пока общее давление в автоклаве не достигнет 15 атм. Это давление поддерживают постоянным в течение полимеризации при помощи непрерывной подачи этилена. Полимеризацию прекращают через 2 ч. При этом получается 100 г полиэтилена (500000 г полимера/г титана).

Пример 8.1,39мл соединения AHCjH) (10 ммоль) растворяют в 22 мл безводного дезаэрированного н-гептана. К смеси добавляют раствор 1,78 г -(10 ммоль) 2-трет-бутил-4,6-диметилфенола в 27 мл н-гептана в течение 1 ч. Далее смесь нагревают до и эту температуру поддерживают до окончания реакции.

Затем повторяют опыт из примера 3. При этом используют 20 мг Mg-Tiкомпонента. Б результате получается 98 г полиэтилена (125000 г полимера титана).

П р-и м е р 9. 2 г (10 ммоль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, растворенного в 50 мл н-гептана, по каплям добавляют в раствор 1,4 мл соединеНИН формулы А1 () (10 ммоль) в 20 мл безводного и дезаэрированно н-гептана.

Смесь нагревают до температуры 80°С и эту температуру поддерживают до окончания реакции. Затем повторяют опыт по примеру 3. При этом используют 21 мг Mg-Тi-компонента. В- результате получается 240 г полиэтилена (288000 г полимера/г титана

П р и м е р 10. 20 ммоль 2,6-дитрет-бутил-п-крезола, растворенного В 20 мл безводного дезаэрированного н-гептана, по каплям добавляют в 20 мл раствора, полученного в соответствии с примером 1, содержащего (С2Н)2 А1 (ДБК).

.Полученный раствор смешивают с 10 мл н-гептана и нагревают до 90°С. Эту температуру поддерживают до окончания реакции. При этом получается соединение формулы (): А1 (ДБК). Повторяют, опыт по примеру 3, .используя 19 мг Мд-Тi-компонента и 80 мл раствора. В результате получается 60 г полиэтилена (81000 г полимера/г титана).

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации этилена или пропилена, включающий взаимодействие четыреххлористого титана или его алкоксипроизводного с хлоридом магния с последующей обработкой в гептановом растворе ,алюмоорганическим соединением, о тл и ч а 10 щ и и с я тем, что, с целью уменьшения огнеопасности способа получения катализатора, в качестве алюмоорганического соединения берут диэтил-2,б-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий или диизобутил-2,6-ди-трет-бутилкрезоксиалюминий, или диэтил-2,6-ди трет-бутилфеноксиалюминий, при этомкомпоненты катализатора берут в следующем молярном соотношении (в расчете на 1 моль ;Титана) :

Четыреххлористый титан

или его алкоксипроизводное1

Хлорид магния6,5-11

АлЮмоорганическое

соединение. 58-200

Источники информации, принятые во внимание при экспертиз

1. Патент СССР по заявке № 1956352/23-04, кл. В 01 J 37/00 С 08 F k/6k, 1972.

Патент СССР№414770,

2.

01 J 31/12;В01 J 31/38,

кл. Е 1974.

Патент СССР№315329,

3.

кл, В 01 J 37/00;В01. J 27/06, 19.73 (этрототип).