Способ получения сополимеров изобутилена Советский патент 1975 года по МПК C08D3/04 C08D1/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА

Сополимеризацию изобутилена и изопрена осуществляют при соотношении мономеров, колеблющемся от 90-99,5 вес. % изобутилена и 10-0,5 вес. % изопрена.

В качестве среды для выполнения реакции используют хлористый этил, хлористый метил или хлористый метилен. Однако можно пользоваться углеводородными соединениями, являющимися жидкими при реакционной температуре, такими, как пентен, изопентен, н-гептан, циклогексан или даже растворителями, остающимися в жидкой фазе при реакционной температуре, такими, как используемый мономер.

Молекулярный вес получаемых продуктов изменяется в достаточно щироком интервале в зависимости от принятых условий. Молекулярные веса полимеров, получение которых описано в примерах, вычисляют на основании результатов измерений вязкости растворов полимеров в циклогексане при 30°С по следующему уравнению:

InMv 11,98+1,452

Пример 1. В трубчатом реакторе, полностью изготовленном из стекла, объемом 300 мл, оборудованном механической мешалкой и термостатирующей рубашкой, предварительно нагретом при пропускании сухого аргона, конденсируют 80 мл хлористого метила и 40 мл изобутилена. Проводя процесс в атмосфере сухого аргона, вводят 0,84 г изопрена и 0,490 г безводного хлората магния Mg (0104)2. Температуру смеси доводят до -35°С и после этого медленно прибавляют 2 ммоль (0,254 мл) А1(С2Н5)2С1, растворенного в 5 мл хлористого метила при энергичном перемешивании. Температура реакционной смеси достигает за 5 мин, затем ее поддерживают на постоянном уровне, при этом значении в течение последующих 20 мин. Реакцию прекращают путем прибавления метанола к образовавшейся суспензии полимера. После этого полимер вторично растворяют в толуоле, промывают раствором кислоты, коагулируют и сушат в вакууме. При этом образуется 11,7 г полимера, что соответствует 41,2%-ному превращению использованных мономеров, величина характеристической вязкости -ц которого, измеренная в растворе в циклогексане, составляет 1,67 дл/г (это соответствует средневискозиметрической величине РМ, равной 320000) и степени ненасыщенности, отвечающей 3,55% по весу изопрена при йодометрическом определении.

Полученный полимер подвергнут вулканизации с применением смеси, приготовленной в открытом цилиндрическом смесителе, следующего состава, части:

Полимер100

Сажа марки ЕРС50

Противостаритель 22461

Окись цинка5

Стеариновая кислота3

Сера2

Меркаптобензотиазолдисульфид0,5

Тетр а мети лтиур а МИДсульфид1Смесь вулканизуют при 153°С в течение 40 и 60 мин.

Пиже приведены характеристики полученных вулканизованных продуктов: Продолжительность вулканизации, мин40 60

Модуль при 100%, кг/см 15 18

Модуль при 200%, кг/см223 33

Модуль при 300%, кг/см 37 55

Разрывная нагрузка, кг/см 201 203

Разрывная длина, %760 710

Постоянная усадка, %41 40

Свойства типичного рыночного образца бутилового каучука, измеренные в тех же условиях, следующие:

Продолжительность вулканизации, мин40 60 Модуль при 100%, кг/см 15 16 Модуль при 200%, кг/см 27 33 Модуль при 300%, кг/см 47 58 Разрывная нагрузка, кг/см 209 210 Разрывная длина, % 715 650 Постоянная усадка, % 29 29 Вулканизации подвергают бутиловый каучук «Энуэй В 218 с вискозиметрической величиной РМ приблизительно 450000 и степенью ненасыщенности 2,15% по весу из расчета на изопрен.

Сравнение полученных результатов показывает, что полимер обладает очень большим сходством с рыночным бутиловым каучуком, который изготавливается при температуре ниже - 100°С.

При использовании традиционных каталитических систем, представляющих собой растворы хлористого алюминия в хлористом метиле, в тех же экспериментальных условиях образуется очень липкий полимер с низкой величиной РМ (,51 дл/г), мало пригодный для практического применения.

Описанный выше эксперимент повторяют с применением того же количества хлората магния Mg(CIO4)2, но без прибавления А1(С2Н5)2С1. При этом наблюдают образование лишь следов полимера (степень превращения ниже 1%). Это показывает, что для создания активного катализатора необходимо присутствие обоих компонентов и что этими компонентами являются А1(С2Н5)2С1 и соль металла.

П р и м е р 2. Опыт ведут теми же методами и в условиях, приведенных в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения применяют безводный фторид магния (MgF2) в количестве 0,522 г. К реакционной смеси медленно прибавляют при -35°С, 2 ммоль А1(С2Н5)2С1, растворенного в 5 мл хлористого метила, при этом наблюдают повышение температуры до -30°С за 6 мин. После этого температура остается постоянной на указанном уровпе в течение последующих 20 мин.

Выход полимера 12,4 г (43,7%), характерисшческая вязкость TJ 1,38 дл/г (что соот ветствует мол. весу 240000) и степень ненасыщенности 3,30 вес. % из расчета на изопрен. Характеристики вулканизованных полимеров, полученных при таком опыте, идентичны приведенным выше и относятся к полимеру, описанному в примере 1.

Пример 3. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют 0,513 г безводного хлористого магния (MgCb). В конце реакции образуется 19,1 г сухого полимера (выход 67,2%), характеристическая вязкость г) 1,48 дл/г (PMv 280000), степень пенасыщенности 2,4 вес. % из расчета на изопрен. Характеристики полученного полимера сходны с характеристиками полимера, полученного по примеру 2.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 1, но в качестве сокатализатора используют 0,071 г хлористого урана (UCU). Реакция протекает при -35°С и после прибавления 2 ммоль А1(С2Н5)2С1 температура повышается на 5°С. Получают 7,5 г сухого полимера (выход 26,4%), характеристическая вязкость т| 1,57 дл/г (PMv 290000), а степень ненасыщенности 3,5 вес. % из расчета на изопрен.

Пример 5. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но Б качестве нерастворимого соединения используют 0,350 г безводного хлорида двухвалентной ртути (HgCb). Реакцию проводят при -70°С путем прибавления 2 ммоль А1(С2Н5)2С1, при этом температура повышается па 8°С. Получают 10,81 г сухого полимера с характеристической вязкостью т) 2,10 дл/г (выход 38,0%), степень ненасыщенности 2,9 вес. % из расчета на изопрен.

Пример 6. Повторяют опыт, описанный в примере 1, но в качестве нерастворимого соединения используют 0,505 г безводного хлорид цинка (ZnCb). Реакцию проводят при -35°С, прибавляя 2 ммоль А1(С2Н5)2С1, при этом температура повышается на 5°С. Получают 5,2 г сухого полимера (выход 18,3%), характеристическая вязкость г 1,92 дл/г (PMv 400000), степень ненасыщенпости 3,15 вес. % из расчета на изопрен.

Предмет изобретения

1. Способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена в хлористом метиле в присутствии

каталитической системы, состоящей из катализатора и сокатализатора, в интервале температур от -100 до -30°С, отличающийс я тем, что в качестве каталитической системы используют:

металлоорганическое соединение алюминия, описываемое формулами АШз или AlRiR2X, где R, RI, R2 - углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 10, алкоксигруппы или водород, X - галоид;

соединение металла, не растворимое в реакционной среде, общей формулы А1еХ„ где Me- металлический элемент второй группы периодической системы или уран, а X представляет собой кислотный остаток, выбранный

из группы, состоящей из галида, хлората, сульфата, карбоната, нитрита, перхлората и фосфата, предпочтительно, хлорат магния, фторид магния, хлорид урана, хлорид цинка,хлорид двухвалентной ртути.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную зону вводят изобутилен и изопрен в следующем количестве, вес. 7о: Изобутилен90,0-99,5

Изопрен0,5-10,0.