Способ получения ациклических полиимидов Российский патент 2019 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений в частности к способу получения термостойких ациклических полиимидов. Которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеевых покрытий и пленочных материалов. Одна из первых работ описывающая попытку получения АПИ анионной полимеризацией лактамов, приводила только к олигомерным продуктам с максимальным выходом 37.5% при температуре синтеза 160 °С [Wichterle O., Stehlicek J., Kodaira T. et. al. Anionic polymerization of adipimide // Polym. Sсi. – 1967. – V. 5. – P. 931-933].

Известный прямой метод синтеза на основе дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диамидов имеет главный недостаток низкие молекулярные массы образующихся АПИ, обусловленные выпадением полимера в процессе поликонденсации. Более того используемые дихлорангидриды являются гидролитически неустойчивыми, а выделяющийся хлороводород требует использования коррозионно-стойкого оборудования или добавления основания для связывания хлороводорода. [Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А. и др. Синтез нециклических полиимидов // Изв. АН СССР. – 1969. – Т. 4 – С. 177.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ароматических АПИ (патент №2552523 РФ/ Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Куприянова О.С.; заявл. 04.12.2013; опубл. 10.06.2015, Бюл. №16) принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических динитрилов и дикарбоновых кислот в среде ионной жидкости - 1-бутил-3метилимидазолий гептахлордиалюминат ([bmim]Al₂Cl₇) при температуре 190-200 ^оС в течение 8-14 ч. Приведенная вязкость АПИ, полученных таким способом, составляет 0.34-0.48 дл/г (H₂SO₄, 20 ^oC) Данный способ имеет существенный недостаток это использование дорогих ионных жидкостей и жесткие условия синтеза.

Техническим результатом изобретения является использование дешевых компонентов, простота выполнения, уменьшение времени и температуры синтеза.

Для достижения технического результата предложен атом-экономный метод получения АПИ на основе динитрилов и дикарбоновых кислот, проходящий через стадию получения поликарбоксиимидатов перегруппировывающихся in situ в целевой продукт. Синтез проводили в растворе тетраметиленсульфона при 170 ^оС в течение 6-10 ч с использованием малых количеств катализатора: мольное отношение [H₃[PW₁₂O₄₀]*H₂O]/[мономер]= 1/60 по схеме (фигура 1).

Полученные полимеры в зависимости от строения элементарного звена растворимы в серной кислоте, ДМСО и в амидных растворителях при нагревании. По данным ТГА (10 ^оС/мин, воздух), 10% потеря массы наблюдалась при 350-400 ^оС. Строение АПИ подтверждено данными ИК, ЯМР ¹H, ¹³C-спектроскопии. В ИК-спектре АПИ присутствуют характеристические валентные колебания группы N-H при 3440 см^-1 и валентное поглощения С=О при 1790 см^-1. В спектре ЯМР ¹³С присутствует интенсивный сигнал двух карбонильных атомов углерода при 167-168 м.д. и атомов углерода ароматических колец в области 128-133 м.д. На спектре ЯМР ¹H присутствует синглет амидного атома водорода при 8.6 м.д., в области 7.4-8.0 м.д. резонируют ароматические атомы водорода. Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу с инертной атмосферой при перемешивании, содержащей 10 мл тетраметиленсульфона, добавляли 1.024 г (8 ммоль) 1,3-динитрилбензола, 1.328 г (8 ммоль) изофталевой кислоты и 0.39 г (0.133 ммоль) H₃[PW₁₂O₄₀]*H₂O затем температуру повышали до 170 ^оС. По достижению гомогенного раствора проводили синтез при интенсивном перемешивании в течение 6 ч. По завершению синтеза реакционную смесь высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80 ^оС до постоянной массы. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.32 дл/г (ДМФА, 20 ^оС).

Пример 2. Реакцию между 1.632 г (8 ммоль) 4,4’-динитрилфениленоксида и 2.064 г (8 ммоль) 4,4’-дикарбоксифениленоксида в присутствии 0.39 г (0.133 ммоль) H₃[PW₁₂O₄₀]*H₂O осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.39 дл/г (ДМФА, 20 ^оС).

Пример 3. Реакцию между 1.024 г (8 ммоль) 1,4-динитрилбензола и 2.632 г (8 ммоль) 4,4’-дикарбоксидифенилфталида в присутствии 0.39 г (0.133 ммоль) H₃[PW₁₂O₄₀]*H₂O осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.36 дл/г (ДМФА, 20 ^оС).

Пример 4. Реакцию между 1.728 г ( 16 ммоль) адипонитрила и 2.336 г (16 ммоль) адипиновой кислоты в присутствии 0.78 г (0.266 ммоль) H₃[PW₁₂O₄₀]*H₂O осуществляли аналогично примеру 1. Выход полимера близок к количественному, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20 ^оС).

Изобретение относится к способу получения термостойких ациклических полиимидов. Предложен способ получения ациклических полиимидов взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами в растворе тетраметиленсульфона при 170°С в течение 6-10 ч в присутствии H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O. Технический результат – предложенный способ позволяет понизить температуру, продолжительность и удешевить синтез ациклических полиимидов. 1 ил., 4 пр.

Способ получения ациклических полиимидов, отличающийся тем, что ациклические полиимиды образуются при взаимодействии динитрилов с дикарбоновыми кислотами в растворе тетраметиленсульфона при 170°С в течение 6-10 ч в присутствии H₃[PW₁₂O₄₀]·H₂O.