СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C01B31/02 C04B35/532 

Изобретение относится к области технологии улучшения механических свойств субмикрокристаллических материалов и может быть использовано в производстве конструкционных изделий в авиастроении, медицине и микроэлектронике и других областях промышленности.

Известен способ получения изделий с субмикрокристаллической структурой, который включает в себя насыщение водородом заготовки из титана, термомеханическое воздействие для придания ей необходимой формы и обезводораживающий вакуумный отжиг-деганизацию, проводимый облучением электронами. (см. пат. РФ №2192497 по кл. C22F 1/18, 2001 г.).

Недостатками известного способа являются

- повышенная хрупкость сплавов титана;

- снижение их ударной прочности,

- многоцикловая усталость изделия.

Все эти недостатки являются результатом того, что водород может образовывать гидриды титана (TiH₂) на границе зерен и полигонов, а также твердые растворы внедрения.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения изделий из углеродосодержащего композиционного материала, включающий формирование каркаса, соответствующего форме изготовляемого изделия, пропитку каркаса алигомером связующего, сушку и последующую термообработку каркаса со связующим в газовой среде при высокой температуре (патент РФ №2213047, по кл. C01B 31/02, 2001 г.).

Недостатками известного способа являются:

- невозможность получения изделий с наноструктурой;

- ограниченная применимость получаемых изделий, т.к. они изготовлены из чисто углеродного материала, который начинает окисляться с температуры 450°C на воздухе и в агрессивной среде, например, в расплаве криолита;

- наличие сквозной пористости (~19 об. %), приводящее к сорбированию как влаги, так и газообразных сред, которые при нагреве приводят к микрорастрескиванию и межкристаллической коррозии;

- низкая концентрация высокопрочного углеродного волокна ограничивает физико-механические характеристики изделий из композиционного материала. Особенно низкие прочностные характеристики имеют изделия из композита с однонаправленными волокнами за счет анизотропии;

- введение ультрадисперсного порошка в углеродный каркас под давлением и воздействием ультразвука сопровождается образованием градиента концентрации связующего по сечению детали, а также приводит к градиенту пористости и большому разбросу по размеру пор;

- ограниченная область применения получаемых изделий, например, их нельзя использовать в качестве замедлителя в атомных реакторах, т.к. невозможно достичь плотности материала более 1,82 г/см³.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа изготовления деталей из углеродосодержащего композиционного материала, лишенного вышеуказанных недостатков.

Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием способа получения изделий из углеродосодержащего композиционного материала, включающего формирование каркаса, соответствующего форме изготовляемого изделия, пропитку каркаса связующим, сушку и последующую термообработку в газовой среде, в котором, согласно изобретению, термообработку осуществляют в газовой среде высокой плотности, в качестве каркаса используют органические волокна - микотон, а в качестве связующего - раствор аминборана в гидрофуроне, или в качестве каркаса - замедлителя нейтронов, а в качестве связующего - полимерный реагент из ряда, включающего поликарбосилон, или полисилазан, или полисилоксан, при этом термообработку ведут в условиях, обеспечивающих высокую плотность газовой среды.

Проведение термообработки в газовой среде плотностью от 1-2,2 г/см² позволяет создать наноразмерную структуру элементов (волокон, пластин, сфер и т.д.)

Однако полученное изделие обладает остаточной пористостью, которую можно «залечивать» (в зависимости от функциональных требований к детали, например, для фильтров пористость не имеет большого значения, а для конструкционных материалов необходима иметь 100% теоретическую плотность).

Для этого в предлагаемом способе проводят, по крайней мере, одну дополнительную пропитку и термообработку.

Использование в качестве газовой среды среды на основе азота позволяет снизить затраты на получение изделия, т.к. азот является наиболее дешевым газом, не взаимодействующим с карбидом кремния, нитридом бора, оксидом магния и т.д.

Использование в качестве газовой среды при дополнительной термообработке различных газовых сред на основе, или гелия, или аргона, или водорода дает возможность получать изделия с наноструктурой с различными заданными технологичными свойствами.

В предлагаемом способе термообработку проводят с разными давлениями в пределах от 100-1000 МПа в зависимости от сформированного каркаса:

- при 100 МПа - в случае, когда каркас изделия имеет крупные поры и большое межволокное расстояние;

- при 1000 МПа - каркас ультрадисперсный с порами размером меньше 0,01 мкм.

При этом образование карбида кремния может вырасти не крупнее нанометров из-за высокой плотности газовой среды.

При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному способу изготовления деталей из углеродосодержащего композиционного материала, а следовательно, предложенное решение, соответствует критерию «новизна».

Считаем, что сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, а следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Считаем, что сведений, изложенных в материалах заявки, достаточно для практического осуществления изобретения.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется нижеследующими примерами выполнения способа и фотографиями получаемой наноразмерной структуры элементов композиционного материала:

на фото 1 показано углеродное микроволокно с внутренними полостями, которые видны на изломе волокна и наноразмерные образования β-Sic, карбид кремния, выращенный на внутренней и внешней поверхности волокна;

на фото 2 показано образование наноразмерных волокон в одном сечении образования нитрида бора, плоскость которых может вырастать неограниченно.

на фото 3 показано образование наноразмерных структур в составе β-Sic и BN-кубической модификации.

Рассмотрим способ изготовления деталей из углеродосодержащего композиционного материала с наноразмерной структурой на двух примерах.

Пример 1. В качестве исходного материала используют органическое волокно, например, микотон.

Сначала формируют деталь методом шликерного литья в гипсовую форму водной смеси дискретных волокон микотона (хитозан).

Затем ее сушат при температуре не выше 95°C в вакууме 10^-2 мм рт.ст.

Пропитку сформированной детали производят 10-50% раствором поликарбосиланом в бензоле в вакууме 10^-2 мм рт. ст. под давлением азота до 100 атм.

Термообработку детали производят под давлением 100-1000 МПа азотной композиции (плотность газовой среды 1,5 г/см³) при температуре 1500-2200°C.

Изделие получено.

Однако свойства и технологические возможности готового изделия могут быть улучшены или изменены в зависимости от необходимых технических требований, предъявляемых к изделию.

Это достигают путем однократного или многократного повторения пропитки термообработки изделия.

При этом в зависимости от заданных свойств изделия пропитку осуществляют различными веществами, например, аминбораном.

Пропитку изделия осуществляют 4% раствором аминборана в гидрофуране и сушки при 90 C° в вакууме 10^-2 мм рт.ст.

Термообработку изделия осуществляют под давлением 100-1000 МПа гелиевой композиции (плотность газовой среды 0,9 г/см³ при температуре 1500-2400°C.

Пример 2. Способ изготовления детали из материала замедлителя нейтронов в атомном реакторе.

Известно, что для замедлителя нейтронов используют материалы с низким поглощением нейтронов, высокой коррозионной стойкостью, отсутствием взаимодействия с расплавленным теплоносителем - литий с достаточным модулем упругости, и т.д.

Предлагаемый способ при изготовлении деталей из материала замедлителя нейтронов осуществляют следующим образом:

Сначала производят формирование микропористого каркаса из оксида магния с плотностью 2,5-50% от теоретической в размерами соответствующих пор 0,001-0,01 мкм в сечении.

Затем производят пропитку каркаса 10-20% раствором поликарбосилана в бензоле (толуоле) под вакуумом до 10^-2 Торр с последующим воздействием давления азота 500-1500 МПа и термообработку при температуре 1450-1750°C в азоте (плотность газовой среды 1,5 г/см³).

В результате вышеуказанных операций получают изделие, каркас которого заполнен наноразмерными структурами из β-Sic.

Полученное изделие для дальнейших обработок является полуфабрикатом, которому необходимо придать заданные свойства.

Для улучшения качества изделия, а также уменьшения его пористости производят пропитку полученной заготовки расплавом аминборана с предварительным вакуумированием до 10^-2 Торр и последующим воздействием водорода 100-1000 МПа с нагревом до температуры 150-250°С и термообработку в атмосфере гелия 500-2000 МПа (плотности газовой среды 0,9 г/см³) при температуре 1750-2200°С.

В случае использования в качестве газовой среды водорода, то его плотность выбирают 0,6 г/см³).

Все выбранные режимы проведения предлагаемого способа являются оптимальными и необходимыми для решения поставленной задачи.

Проведение способа при больших или меньших режимах приводит к нарушению технологических параметров изготовляемого изделия.

В результате получают образец имитируемой детали замедлителя с наноразмерной структурой карбида кремния (β-Sic) и нитрида бора, причем не менее 25% последнего имеют кубическую плотность (3,65 г/см³), фаза нитрида бора состоит из изотопов бора и азота с малым сечением захвата тепловых нейтронов В¹¹N¹⁵.

Полученный по предлагаемой технологии материал замедлителя не взаимодействует с расплавом лития-7 при температуре 1000-1800°С в течение более 1000 часов, не изменяет габаритов в потоке нейтронов до 10²² к/см², не окисляется на воздухе, не теряет устойчивости при нагреве до 3800°C в аргоне.

Пример 3. Сначала производят формирование микропористого каркаса из микотона с плотностью 67% от теоретической в размерами соответствующих пор 0,001-0,01 мкм в сечении.

Затем производят пропитку каркаса 97% раствором аминборана в гидрофуроне под давлением водорода 700 МПа при комнатной температуре, затем проводят нагрев по следующему режиму:

с 20-150°C 1,75°C/мин с 150-900°C 17°C/мин с 900-1800°C 150°C/мин с 1800-2200°C 300°C/мин

и выдержку при температуре 2200°C под давлением водорода 700 МПа в течение 30 минут, охлаждение под давлением не быстрее 300°C/мин.

В данном примере аминборан использован оптимального изотопного состава.

Пример 4. Высокопористый каркас из стабилизированной оксидом иттрия окиси циркония, размерами пор в интервале 1-100Å, плотностью до 50%, от теоретической пропитывают 80% раствором гексаметилциклатрисилазана в гидроцикласилазана под давлением ЮМПа гелия при комнатной температуре, затем давление гелия поднимают до 500 МПа и проводят медленный нагрев по режиму:

с 20-90°C 2,5°C/мин с 90-1250°С 195°С/мин с 1250-1700°C 250°С/мин

выдерживают при температуре 1700°C в течение 60 минут, охлаждение проводят путем выключения нагревателя под давлением.

Физико-механические свойства замедлителя нейтронов, получаемого предлагаемым способом из углеродосодержащего композиционного материала, приведены в нижеследующей таблице.

№ Состав углеродосодержащего композиционного материала, об.% Сечение захвата тепловых нейтронов (Барн) Плотность, г/см³ Модуль упругости, ГПа 1 50% микотон + 50% аминборан 0,09 1,9-2,0 150 2 65% оксида магния + 35% поликарбоксилана 0,01 2,9-3,1 320 3 50% микотон + 33% B¹¹N¹⁵ 0,00028! 1,8-2,2 180 4 60% оксид циркония с оксидом иттрия + 40% полисилазана 0,10 3,1-3,2 330

Из таблицы видно очевидное преимущество композиционного материала п.3, обладающего минимальным сечением захвата тепловых нейтронов, и следовательно, его предпочтительно использовать в атомных реакторах в качестве замедлителя.

Изобретение может быть использовано в авиастроении, медицине, микроэлектронике. Формируют каркас, соответствующий форме изделия, и пропитывают его связующим. Если в качестве каркаса используют органические волокна - микотон, то в качестве связующего берут раствор аминборана в гидрофуране. Если в качестве каркаса используют замедлитель нейтронов, например, оксид магния или оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, то в качестве связующего берут полимерный реагент из ряда, включающего поликарбосилан, полисилазан, полисилоксан. Пропитанный каркас сушат и термообрабатывают в условиях, обеспечивающих плотность газовой среды 0,6-2,2 г/см³. Можно использовать газовую среду, содержащую азот, гелий, аргон или водород. После термообработки можно провести, по крайней мере, одну дополнительную пропитку и термообработку. Полученные композиционные материалы обладают низким сечением захвата тепловых нейтронов, плотностью 1,8-3,2 г/см³, модулем упругости 150-330 ГПа. 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения изделий из углеродсодержащего композиционного материала, включающий формирование каркаса, соответствующего форме изготовляемого изделия, пропитку каркаса связующим, сушку и последующую термообработку в газовой среде, отличающийся тем, что в качестве каркаса используют органические волокна - микотон, а в качестве связующего - раствор аминборана в гидрофуране, или в качестве каркаса - замедлитель нейтронов, а в качестве связующего - материал - полимерный реагент из ряда, включающего поликарбосилан, или полисилазан, или полисилоксан, при этом термообработку ведут в условиях, обеспечивающих высокую плотность газовой среды.

2. Способ получения изделий по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят в газовой среде с плотностью 0,6-2,2 г/см³.

3. Способ получения изделий по п.1, отличающийся тем, что проводят, по крайней мере, одну дополнительную пропитку и термообработку.

4. Способ получения изделий по п.1, отличающийся тем, что используют газовую среду на основе азота.

5. Способ получения изделий по п.3, отличающийся тем, что при дополнительной термообработке используют газовую среду, содержащую гелий, или аргон, или водород.