СПОСОБ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2009 года по МПК C07G1/00 

Изобретение относится к области химической технологии древесины и предназначено для получения эфиров О,О-диалкилтиофосфорных кислот лигнинов и их производных, содержащих в своем составе электроноакцепторные атомы или группы атомов (-NO₂; -NO₂ и -Cl; -CN и др.), которые могут быть использованы в качестве химических средств защиты растений (инсектицидов).

Ближайшими аналогами O,O-диалкилтиофосфорных кислот функциональных производных лигнинов являются O,O-диэтил-O-(n-нитрофенил)тиофосфат (паратион, Е-605, фолидол, ниран, тиофос и др.), O,O-диметил-O-(n-нитрофенил)тиофосфат (метилпаратион, метацид, дальф и др.), O,O-диметил-O-(3-хлор-4-нитрофенил)тиофосфат (хлортион, байер 22/190) [Г.Шрадер. Новые фосфорорганические инсектициды / Пер. с нем. под ред. Н.Н.Мельникова. М., 1965, С.255-309].

Для получения, например, O,O-диэтил-O-(n-нитрофенил)тиофосфата (тиофоса) используют следующую методику [Патент ФРГ №814297. Farbenfabriken Bayer / Schrader G. Опубл. 1948]. К 300 мл метилэтилкетона добавляют 80,5 г (0,5 моля) n-нитрофенолята натрия. При перемешивании и температуре 50°С добавляют 95 г O,O-диэтилхлортиофосфата. Реакционную смесь нагревают 2 ч при температуре 60°С, а затем выливают в 600 мл воды. Отделившееся масло извлекают 400 мл бензола. Бензольный экстракт отделяют от воды и промывают 1 н. раствором едкого натра до тех пор, пока щелочной раствор не перестанет окрашиваться в желтый цвет. Бензольный слой отделяют и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают 131 г неочищенного тиофоса. Выход 90% от теоретического.

Известны способы получения эфиров O,O-диалкилтиофосфорных кислот и производных лигнина, в которых функциональное производное лигнина растворяют в водном растворе щелочи, или воздушно-сухую натриевую соль функционального производного лигнина суспендируют в органическом растворителе, смешивают с катализатором и хлорангидридом O,O-диалкилтиофосфорной кислоты. Реакцию проводят в течение 1÷2,5 ч при температуре 60÷80°С. Конечный продукт выделяют из реакционной массы путем ее подкисления. При этом выделяют мелкодисперсный осадок, который отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают [Б.В.Тронов, Л.А.Першина, В.М.Морозова и др. Получение тиофосфорнокислых производных гидролизного лигнина и их инсектицидное действие // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1961, №5, С.12-15].

Основными недостатками известных способов является: длительность процесса до 2,5 ч, повышенная температура процесса (60÷80°С) и необходимость использования и регенерации органических растворителей.

Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению и выбранным в качестве прототипа является способ фосфорилирования лигнина и его производных О-метил-О-этилхлортиофосфатом, в результате которого получается О-метил-О-этил-О-лигнотиофосфат (лигнотиофос) [Патент РФ №2194710, опубл. 20.12.2002. БИ №35]. Для его получения воздушно-сухие лигнаты натрия или калия обрабатывают хлорангидридом O,O-диалкилтиофосфорной кислоты. При этом компоненты реакционной смеси берутся в весовом соотношении, равном теоретически рассчитанному, исходя из содержания гидроксильных групп в лигнине, и подвергаются интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в течение 5÷30 мин при 20÷80°С без растворителя.

Недостатком этого способа является то, что реакцию проводят с использованием хлорангидрида О,О-диалкилтиофосфорной кислоты. Его получение сопряжено со значительными временными и материальными затратами с использованием металлического натрия и органических растворителей. Например, получение O,O-диэтилхлортиофосфата по одному из описанных в литературе методу [Шрадер Г. Успехи химии, 1953, т.22, С.712] осуществляется при действии на тиотреххлористый фосфор алкоголята натрия, приготовленного из абсолютного спирта и металлического натрия, при температуре 5÷10°С в среде бензола. Продолжительность реакции 6÷8 ч. Полученный O,O-диэтилхлортиофосфат выделяется из реакционной массы экстракцией бензолом.

В предлагаемом изобретении указанный недостаток устраняются следующим образом: воздушно-сухой препарат лигнина, полученный при смешении функционального производного лигнина с гидроксидом натрия или калия, смешивают с тиотреххлористым фосфором и в отсутствие растворителя подвергают интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷30 мин при температуре 20÷80°С. Последующее взаимодействие образовавшегося дихлорида лигнотиофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании с измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре с алкоголятами щелочных металлов, полученными путем смешения спирта с гидроксидом щелочного металла, приводит к образованию целевого продукта (лигнотиофоса).

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что исходные воздушно-сухие лигнаты натрия или калия последовательно обрабатывают сначала тиотреххлористым фосфором при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе при температуре 20÷80°С в течение 5÷30 мин в отсутствие растворителя, а затем алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре, что приводит к образованию продукта, обладающего физиологической инсектицидной активностью (лигнотиофоса).

Наибольшей инсектицидной активностью обладают те эфиры, которые имеют в своем составе электроноакцепторные заместители. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание серы (или фосфора) и по ИК-спектрам.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Навеску воздушно-сухого лигната натрия (или калия) смешивают с теоретически расчетным количеством тиотреххлористого фосфора. Реакционную смесь помещают в виброреактор и подвергают интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в течение 5÷30 мин при отсутствии растворителя. Температура реакции 20÷80°С. По истечении указанного времени к реакционной массе небольшими порциями добавляют алкоголят щелочного металла (при мольном соотношении фосфорилирующих реагентов, равном 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина). Интенсивное перемешивание и одновременное измельчение продолжают еще 10÷40 мин при этой же температуре. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы.

Примеры 1-6. Получение дихлоридов лигнотиофосфорных кислот. Навеску воздушно-сухого лигната натрия и рассчитанное по содержанию гидроксильных групп в исходном препарате лигнина количество тиотреххлористого фосфора (1 моль на моль ОН-групп лигнина) интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷30 мин при температуре 20÷100°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание хлора и серы (табл.1).

Примеры 7-11. Получение O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида лигнотиофосфорной кислоты, полученного в примерах 1-6, небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия (1 моль на моль ОН-групп лигнина) и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.2).

В таблицах 3-6 приведены примеры получения O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса) на основе полученного дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты при различных условиях.

Примеры 12-16. Влияние температуры синтеза на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 20÷100°С при мольном соотношении OH:PSCl₃:C₂H₅ONa, равном 1:1:1. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.3).

Примеры 17-22. Влияние продолжительности синтеза на свойства O,O-диэтил-O-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷40 мин при температуре 40°С при мольном соотношении OH:PSCl₃:C₂H₅ONa, равном 1:1:1. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.4).

Примеры 23-27. Влияние количества PSCl₃ на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого нитролигната небольшими порциями добавляют тиотреххлористый фосфор при эквимольном соотношении с количеством гидроксильных групп в нитролигнине и с избытком от 10 до 100%. После добавления всего количества тиотреххлористого фосфора к реакционной смеси добавляют расчетное количество этилата натрия. Смесь интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.5).

Примеры 28-32. Влияние количества C₂H₅ONa на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты, полученного из нитролигната натрия и тиотреххлористого фосфора (при соотношении 1:1), небольшими порциями добавляют спиртовой раствор заданного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.6).

Таким образом, оптимальные условия получения лигнотиофоса: продолжительность обработки воздушно-сухих лигнатов тиотреххлористым фосфором при интенсивном перемешивании с измельчением в виброреакторе составляет 5÷30 мин при 20÷80°С без растворителя, продолжительность обработки полученных продуктов алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением составляет 10÷40 мин при этой же температуре, мольное соотношение фосфорилирующих реагентов составляет 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина.

Таблица 1 Влияние условий синтеза на свойства дихлоридов лигнотиофосфорных кислот (температура 40°С, продолжительность синтеза 30 мин) Пример Исходный лигнин Количество исходных реагентов Данные анализа Исходные лигнины Продукты реакции Лигнат натрия, г PSCl₃, г ОН, % N,% Сl, % S,% Сl, % 1 Сернокислотный гидролизный 50,0 26,0 5,2 - - 3,2 5,8 2 Сернокислотный гидролизный нитро- 19,6 13,5 6,9 3,0 - 7,5 14,2 3 Сернокислотный гидролизный хлор- 17,3 9,2 5,3 - 21,7 3,0 19,2 4 Сернокислотный гидролизный хлорнитро- 50,8 30,0 6,1 3,6 11,0 6,6 18,5 6 Сернокислотный гидролизный хлопковой шелухи нитро- 36,8 31,0 7,1 3,9 - 7,8 17,5

Таблица 3 Влияние температуры синтеза на свойства лигнотиофоса (продолжительность синтеза 30 мин, мольное соотношение OH:PSCl₃:C₂H₅ONa - 1:1:1, количество нитролигната натрия 20 г) Пример Температура синтеза, °С Свойства продукта Содержание серы, % Инсектицидная активность 12 100 7,7 + 13 80 8,1 + 14 60 7,8 + 15 40 7,8 + 16 20 7,2 +

Таблица 4 Влияние продолжительности синтеза на свойства лигнотиофоса (мольное соотношение OH:PSCl₃:C₂H₅ONa - 1:1:1, температура 40°С)   Условия синтеза Свойства продукта Пример Продолжительность, мин Количество нитролигната натрия, г Содержание серы, % Инсектицидная активность 17 5 20,0 5,0 + 18 10 40,0 5,5 + 19 15 20,0 6,8 + 20 20 20,0 7,2 + 21 30 20,0 7,5 + 22 40 10,0 7,3 +

Таблица 5 Влияние количества PSCl₃ на свойства лигнотиофоса (температура 40°С; продолжительность синтеза 30 мин, количество лигната натрия 10,0 г) Пример Мольное соотношение OH:PSCl₃:C₂H₅ONa Свойства продукта Содержание серы, % Инсектицидная активность 23 1:1,1:1 7,5 + 24 1:1,2:1 7,8 + 25 1:1,3:1 7,7 + 26 1:1,5:1 7,5 + 27 1:2,0:1 7,0 +

Таблица 6 Влияние количества C₂H₅ONa на свойства лигнотиофоса (температура 40°С, продолжительность синтеза 30 мин, количество лигната натрия 10,0 г) Пример   Свойства продукта Мольное соотношение OH:PSCl₃:C₂H₅ONa Содержание серы, % Инсектицидная активность 28 1:1:1,1 7,0 + 29 1:1:1,2 7,2 + 30 1:1:1,3 7,5 + 31 1:1:1,5 7,5 + 32 1:1:2,0 7,9 +

Настоящее изобретение относится к способу фосфорилирования технических лигнинов и их производных и может быть применено для получения инсектицидов. Предложенный способ состоит в том, что воздушно-сухие лигнаты натрия или калия последовательно обрабатывают тиотреххлористым фосфором в течение 5÷30 мин при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе при 20÷80°С без растворителя, а затем алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре, при мольном соотношении фосфорилирующих реагентов, равном 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина. Технический результат - разработка нового способа фосфорилирования лигнинов. 6 табл.

Способ фосфорилирования технических лигнинов и их производных, заключающийся в том, что воздушно-сухие лигнаты натрия или калия обрабатывают фосфорилирующими реагентами, отличающийся тем, что исходные лигнаты последовательно обрабатывают тиотреххлористым фосфором в течение 5÷30 мин при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе при 20÷80°С без растворителя, а затем алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре, при мольном соотношении фосфорилирующих реагентов, равном 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина.