СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИПИРРОЛА Российский патент 2009 года по МПК C08G73/06 C08G61/12 C08F2/46 C08F4/80 C08F2/08 C08F2/24 C08F4/34 

Изобретение относится к технологии получения материалов для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом.

В настоящее время известны исследования и процессы получения электрокаталитических композиций, из которых наиболее представительным является способ получения указанной композиции, включающий выбор компонентов, их соотношений, приготовление композиционной системы на основе порошков катализаторов, из которых готовят каталитические слои методом формования и спекания [Н.В.Коровин. «Топливные элементы и электрохимические установки». М., МЭИ, 2005, С.278].

Существенными и очевидными недостатками таких способов является низкая эффективность процесса получения электрохимических композиций и низкие удельные характеристики полученной композиции, что значительно сужает объем использования этих материалов.

Наиболее близким по физико-химической и технологической сущности является способ получения электрохимической композиции на основе полипиррола (ЭКП), включающий полимеризацию пиррола в присутствии платинированной сажи и поверхностно-активной добавки [К.Юттер и др. «Получение и свойства композиционных каталитических систем полипиррол-платина». Электрохимия, 2004, т.40 №3, с.359-368].

Существенным недостатком данного способа является ограниченность физико-химических параметров и низкие физико-химические показатели получаемой ЭКП за счет того, что-получаемый материал представляет собой нерастворимый продукт и его использование затруднено или вообще невозможно во времени регламентного хранения этого материала.

Технической задачей и положительным технологическим результатом данного изобретения является получение нового материала, обладающего более высокими характеристиками по физико-химическим и физико-техническим показателям при использовании для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом и при этом обладающего растворимостью в органических растворителях электрокаталитической композиционной системы. Это в изобретении достигается за счет того, что способ получения электрокаталитической композиции на основе полипиррола включает полимеризацию пиррола в присутствии платинированной сажи и поверхностно-активной добавки, при этом процесс ведут под действием радикального инициатора в органическом растворителе при температуре около 0°С, где в качестве радикального инициатора используют дициклогексилпероксидикарбонат, а в качестве органического растворителя - этилцеллозольв, после смешивания компонентов проводят вакуумирование смеси порядка 10^-2 мм рт.ст., а в процессе инициирования на систему воздействуют акустическим полем с частотой 20-22 кГц, процесс полимеризации пиррола ведут до получения растворимой в органических растворителях ЭКП.

В способе получения ЭКП в качестве поверхностно-активной добавки берут продукт взаимодействия третичного амина (CH₃)₂NR (R - алифатический остаток

C_12-14) и окиси пропилена в этилцеллозольве, включающий ионную составляющую (четвертичное аммониевое основание (CH₃)₂RN⁺R¹(OH)^-, где R¹ - олигомеры окиси пропилена) и неионную (олигомеры окиси пропилена).

Данным способом ЭКП получают при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

- пиррол 15-17 - платинированная сажа 6-8 - поверхностно-активная добавка 8-10 - дициклогексилпероксидикарбонат 5-7 - этилцеллозольв остальное

Получаемая данным способом электрокаталитическая композиция на основе полипиррола позволяет формировать каталитические слои, способность которых заключается в обеспечении возможности эффективного перехода электронов с катализатора во внешнюю цепь, при этом обеспечивается переход протонов до протонопроводящей твердополимерной мембраны и далее - в прикатодную область, в то время как в известных аналогичных композициях такой физико-химический процесс низкоэффективен.

При этом растворимость полученной композиции проверяют в органических растворителях типа хлороформа, хлористого метилена, этилцеллозольва, N-метилпирролидона.

Способ получения электрокаталитической композиции осуществляют следующим образом: берут пиррол, платинированную сажу марки VULCAN ХС-72 с весовым содержанием платины 19.6%, поверхностно-активную добавку (продукт взаимодействия третичного амина (CH₃)₂NR (R - алифатический остаток C_12-14) и окиси пропилена в этилцеллозольве, включающий ионную составляющую (четвертичное аммониевое основание (CH₃)₂RN⁺R'(OH)^-, где R' - олигомеры окиси пропилена) и неионную (олигомеры окиси пропилена)). Смесь охлаждают до 0°С и вводят радикальный инициатор - дициклогексилпероксидикарбонат в виде раствора в этилцеллозольве. Реакционную смесь дегазируют при вакуумировании около 10^-2 мм рт.ст. и подвергают обработке акустическим полем с частотой 20-22 кГц, после чего полимеризацию проводят до получения растворимой электрокаталитической композиционной наносистемы.

Электрокаталитическая композиция растворима в хлороформе, хлористом метилене, этилцеллозольве и N-метилпирролидоне. Важной особенностью каталитической системы на основе растворимого полипиррола является газопроницаемость электрокаталитических покрытий, что необходимо для реализации топливных элементов с объемно-распределенной активной зоной.

Способ объясняется примерами осуществления.

Пример 1. Для реализации способа получения ЭКП используют стандартную аппаратуру, в частности реактор для синтеза ингредиентов; в его рабочую камеру загружают навески исходных компонентов в следующей последовательности: платинированная сажа 0.28 г; поверхностно-активная добавка, представляющая собой продукт взаимодействия третичного амина (CH₃)₂NR (R - алифатический остаток

C_12-14) и окиси пропилена в этилцеллозольве 0.37 г; перегнанный в вакууме пиррол 0.70 г. Реакционную смесь и приготовленный отдельно раствор инициатора дициклогексилпероксидикарбоната 0.23 г в этилцеллозольве 3.0 г охлаждают до 0°С и вводят в реакционную смесь. После введения инициатора смесь дегазируют при вакуумировании порядка 10^-2 мм рт.ст., а в процессе инициирования на систему воздействуют акустическим полем с частотой 20-22 кГц при 0°С в течение 30-40 мин. Процесс полимеризации сопровождается возникновением черной окраски раствора, характерной для полипиррола, и продолжается в течение 24 часов при 0°С.

ЭКП получена при следующем содержании и соотношении компонентов, мас.%: пиррол - 16, платиновая сажа - 7, поверхностно-активная добавка - 9, дициклогексилпероксидикарбонат - 6.5, этилцеллозольв - остальное.

После окончания процесса полимеризации из полученного продукта удаляют оставшийся непрореагировавший мономер пиррол и растворитель - этилцеллозольв. Полученный материал представляет собой ЭКП, растворимую в органических растворителях (хлороформ, хлористый метилен, этилцеллозольв, N-метилпирролидон). Раствор ЭКП в хлороформе используют для изготовления различными способами каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом.

Пример 2. В условиях примера 1 исследовалось получение ЭКП из указанных компонентов, соотношение которых было выбрано за пределами указанных мас.% при различных вариациях их мас.%; при этом свойства и качественные показатели полученного продукта (ЭКП) существенно ниже свойств ЭКП, полученной в условиях примера 1, что показывает точность подбора мас.% использованных компонентов для получения высокоэффективной электрокаталитической композиции на основе полипиррола.

В соответствии с описанием изобретения, в частности, изложенного в Примере 1 и 2, растворимость полученной электрокаталитической композиции проверяют в растворителях:

- хлороформ,

- хлористый метилен,

- эталцеллозольв,

- 2-метилпирролидон,

при этом растворимость исследовали в объеме 1 литра каждого отдельного растворителя, подбирая к этому оъему растворителя определенное количество ЭКП для ее полного растворения, что позволило получить следующие результаты растворимости:

- в хлороформе 42,3 г/л, - в хлористом метилене 37,8 г/л, - в этилцеллозольве 34,2 г/л. - в 2-метилпирролидоне 32,6 г/л

Физико-химические показатели полученного материала - ЭКП:

Пример 1 Пример 2 мощность 20 мВт/см² 10.8 мВт/см² напряжение 330 мВ 240 мВ плотность тока 60 мА/сут² 44,7 мА/см²

Таким образом, полученные данные но ЭКП на основании изложенной сущности и приведенного Примера 1, 2 позволяют сделать однозначный вывод о выборе оптимального состава композиции, правильности выполнения операций по его получению.

Описан способ получения электрокаталитической композиции на основе полипиррола, включающий полимеризацию пиррола в присутствии платинированной сажи и поверхностно-активной добавки, причем процесс ведут под действием радикального инициатора в органическом растворителе при температуре около 0°С, где в качестве радикального инициатора используют дициклогексилпероксидикарбонат, в качестве поверхностно-активной добавки берут продукт взаимодействия третичного амина (СН₃)₂NR (R - алифатический остаток С_12-14) и окиси пропилена в этилцеллозольве, включающий ионную составляющую - четвертичное аммониевое основание (CH₃)₂RN⁺R^l(OH)^-, где R¹ - олигомеры окиси пропилена и неионную составляющую - олигомеры окиси пропилена, а в качестве органического растворителя - этилцеллозольв, после смешивания компонентов проводят вакуумирование смеси порядка 10^-2 мм рт.ст., а в процессе инициирования на систему воздействуют акустическим полем с частотой 20-22 кГц, процесс полимеризации пиррола ведут до получения растворимой в органических растворителях электрокаталитической композиционной системы, в этом процессе электрокаталитическую композицию получают при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%: пиррол 15-17; платинированная сажа 6-8; поверхностно-активная добавка 8-10, дициклогексилпероксидикарбонат 5-7; этилцеллозольв - остальное. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения электрокаталитической композиции на основе полипиррола, включающий полимеризацию пиррола в присутствии платинированной сажи и поверхностно-активной добавки, отличающийся тем, что процесс ведут под действием радикального инициатора в органическом растворителе при температуре около 0°С, где в качестве радикального инициатора используют дициклогексилпероксидикарбонат, в качестве поверхностно-активной добавки берут продукт взаимодействия третичного амина (CH₃)₂NR (R - алифатический остаток
C_12-14) и окиси пропилена в этилцеллозольве, включающий ионную составляющую - четвертичное аммониевое основание (CH₃)₂RN⁺R^l(OH)^-, где R¹ - олигомеры окиси пропилена, и неионную составляющую - олигомеры окиси пропилена, а в качестве органического растворителя этилцеллозольв, после смешивания компонентов проводят вакуумирование смеси порядка 10^-2 мм рт.ст., а в процессе инициирования на систему воздействуют акустическим полем с частотой 20-22 кГц, процесс полимеризации пиррола ведут до получения растворимой в органических растворителях электрокаталитической композиционной системы, в этом процессе электрокаталитическую композицию получают при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:
Пиррол 15-17 Платинированная сажа 6-8 Поверхностно-активная добавка 8-10 Дициклогексилпероксидикарбонат 5-7 Этилцеллозольв Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимость полученной композиции проверяют в органических растворителях: хлороформ, хлористый метилен, этилцеллозольв, N-метилпирролидон.