СОСТАВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАТОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ОКСИДНЫХ КОНДЕНСАТОРАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 1995 года по МПК H01G9/02 H01G9/00 

Описание патента на изобретение RU2039386C1

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов (ОПК) с твердым органическим электролитом.

Основным полупроводниковым материалом, используемым в оксидных конденсаторах с твердым электролитом, является двуокись марганца. Однако технология нанесения этого полупроводника представляет собой трудоемкий технологический процесс, протекающий при высоких температурах в агрессивной среде окислов азота, что приводит к образованию в диэлектрической оксидной пленке различных дефектов, снижающих эксплуатационную надежность конденсаторов, а также препятствует получению высоких удельных характеристик.

Известен ряд технических решений, в которых предлагается использовать для изготовления оксидных конденсаторов с твердым электролитом различные органические полупроводниковые материалы.

Известно, что рабочие характеристики конденсаторов в основном определяются свойствами полупроводниковой катодной обкладки, поэтому решение вопросов ее формирования с одновременным повышением уровня параметров ОПК является важной технологической задачей.

Для улучшения электрической стабильности и термостойкости в качестве твердого электролита предлагается использовать соли 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана (ТСNQ) с N-изоамилхинолинием. Согласно изобретению соли ТМNQ в расплавленном состоянии наносятся на оксидированную поверхность анодной таблетки или намотанной из фольги секции. Однако ТСNQ дороги и токсичны, а также обладают сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии разлагаются по истечению нескольких секунд, теряя свою проводимость, что делает указанный процесс изготовления конденсаторов трудоемким и дорогим.

Для улучшения электрических характеристик ОПК в качестве твердого проводящего полимера предложено использовать соль полианилина, образованную кислотой со степенью диссоциации ρ Ка < 3. Предложенный в этом патенте способ формирования пленки полианилина методом химической окислительной полимеризации на объемно-пористой оксидированной танталовой таблетке не позволяет образовать сплошное, плотное наружное контактное покрытие из полупроводника, что приводит к повышению токов утечки в процессе сборки конденсаторов.

Известно формирование слоя органического полимера: полипиррола или полианилина на травленой поверхности алюминиевой фольги или прессованной таблетке из вентильного металла предлагается осуществлять в две стадии:
1-я стадия окислительная химическая полимеризация для заполнения внутренней поверхности пор;
2-я стадия формирование наружного контактного покрытия из органического полимера путем электролитической окислительной полимеризации в растворе мономера анилина или пиррола. Однако вследствие того, что скорость окисления и осаждения полимера на поверхность анодной секции определяется величиной остаточных токов утечки, протекающих через оксидный диэлектрик по неравномерно расположенным дефектам, получить однородное полимерное покрытие не удается. Интенсификация процесса за счет подъема напряжения приводит к необратимому ухудшению диэлектрических свойств оксида.

Известную для образования тонкого катодного слоя органического полупроводника использовать только электрическое окисление в растворе анилина или пиррола. При этом для повышения величины анодного тока предварительно создаются механические дефекты в оксидной диэлектри- ческой пленке. Осуществление данного способа, связанное с увеличением количества дефектов в оксиде, снижает пробивное напряжение конденсатора и повышает значения токов утечки при повышенной температуре.

В качестве прототипа заявляемого технического решения взят состав для формирования полипиррольного полупроводнико- вого катодного покрытия в твердотельном оксидном конденсаторе. Состав содержит 5 об. пиррола и 95 об. метанола (раствор А) и натрийпероксодисульфат (Na2S2O8), растворенный в воде и метаноле (раствор В). Анодные пористые таблетки или алюминиевую фольгу пропитывают раствором пиррола (р-р А) с последующей обработкой раствором окислителя (р-р В).

Использование состава раствора прототипа для формирования полупроводниковой обкладки из полипиррола позволяет получить оксидный конденсатор с низкими значениями тока утечки (Jут.) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ).

Однако использование известного состава для формирования полупроводникового покрытия обуславливает низкую степень реализации емкости конденсатора, т. е. величину отношения емкости готового конденсатора к емкости оксидированного анода (С/Са,).

При этом, как известно, чем выше величина С/Са, тем меньше изменение электрических характеристик при воздействии внешней нагрузки и выше стабильность в условиях эксплуатации.

Недостатком состава-прототипа является повышенная величина изменения емкости ОПK при электротепловой нагрузке.

Изобретение направлено на решение задачи повышения степени реализации емкости и стабильности электрических характеристик оксидных конденсаторов с органическим полупроводником в условиях электротепловой нагрузки.

Осуществление изобретения позволит получить ОПК с твердым органическим электролитом на основе полипиррола с улучшенными электрическими характеристиками, в частности, высокой степенью реализации емкости (С/Са 85-93%) и ее стабильностью при повышенной температуре (Δ C/С (4,3-5,1%) при 85оС).

Для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата состав для формирования органического полупроводникового катодного покрытия в оксидных конденсаторах, содержащий пиррол, органический окислитель и растворитель, дополнительно содержит n-толуолсульфокислоту (СН36Н4SO3Н), а в качестве окислителя органический пероксид, соответствующий общей формуле
R-O-O-R', где R -алкил-, арил-, ацил-, циклоалкил-, R=R' или R ≠ R', при следующем соотношении компонентов, мас. Пиррол 3-50 Органический пероксид 4-10 n-толуолсульфкислота 1-8 Растворитель Остальное
В предлагаемом составе используют n-толуолсульфокислоту, известную по ТУ 6-09-3668-77, отвечающую формуле
H3C-CC-SO3H
В качестве указанного органического пероксида может быть, в частности, взят дициклогексилпероксидикарбонат, соответствующий формуле
H2C--O-O--CH2
В качестве растворителя в составе могут быть использованы вода, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и т. д.

Отличительными от прототипа признаками являются следующие: введение добавки n-толуолсульфокислоты; выбор органического пероксида указанной общей формулы в качестве органического окислителя; предложенные интервалы концентраций ингредиентов.

На сегодняшний день нам известно такое же или идентичное заявляемому техническое решение, что позволяет считать предлагаемый состав отвечающим критерию "новизна".

Использование в составе органического пероксида указанного строения, обладающего невысокой реакционной способностью при пониженной и комнатной температуре, позволяет исключить из технологического процесса предварительную пропитку анодных секций раствором пиррола и производить обработку единым раствором предлагаемого состава, содержащим мономер и окислитель. В результате при пропитке пиррол и окислитель равномерно распределяются по развитой микропористой поверхности анодной таблетки или травленой фольги, и после проведения реакции окисления вся поверхность оказывается покрытой слоем полупроводника.

Введение в состав n-толуолсульфокислоты обеспечивает увеличение проводимости образующегося полипиррольного покрытия, улучшает его механические, пластические и адгезионные свойства. В прототипе сульфатные ионы, обеспечивая проводимость, вместе с тем обладают меньшим стабилизирующим и пленкообразующим действием и приводят к образованию рыхлого неэластичного порошкообразного слоя полупроводника.

В предлагаемом составе указанные ингредиенты в заявляемом соотношении обеспечивают улучшение морфологии и повышение однородности полипиррольного слоя, в состав которого входят анионы органической кислоты.

Таким образом, заявляемый состав для формирования полупроводникового катодного покрытия ОПК как совокупность существенных признаков составляет неразрывную причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом повышением уровня реализации емкости оксидных конденсаторов и обеспечением ее стабильности при электротепловой нагрузке и, следовательно, отвечает критерию "изобретательский уровень".

Доказательство реальности заявляемого состава подтверждается приведенными примерами их конкретной реализации, а также результатами их использования при изготовлении конденсаторов (таблица).

Примеры даны для состава с дициклогексил-пероксидикарбонатом (органический пероксид) и тетрагидрофураном (растворитель). Как было указано выше, равнозначный технический результат достигается и в случае использования других растворителей и органических пероксидов.

Предлагаемый состав приготавливают следующим образом.

К органическому растворителю (тетрагидрофурану) добавляют n-толуолсульфокислоту, а затем пиррол в заявленном соотношении и после полного растворения кислоты и охлаждения смеси до 0оС вводят органический пероксид.

Полученный раствор опробован при получении полупроводникового полипиррольного катодного покрытия на секции конденсаторов К53-28 (Uн 6,3 В, Cн 65 мкФ).

Анодные секции, заформованные на напряжение Uф 25 В, пропитывают раствором заявляемого состава в течение 1 мин, затем прогревают в потоке теплого воздуха (Т 50-60oC), в результате чего происходит окислительная полимеризация пиррола. Для получения проводящего слоя полипиррола эту процедуру проводят один или несколько раз в зависимости от концентрации пиррола в растворе. После завершения процесса образования полипиррольного слоя изделие промывают в течение 10 мин и подвергают сушке при комнатной температуре.

Нанесение последующих катодных покрытий и сборку конденсаторов проводят по известной технологии. Для сравнения была изготовлена партия конденсаторов того же типа и номинала с использованием состава раствора-прототипа.

Результаты измерений электрических характеристик конденсаторов, изготовленных с использованием растворов заявляемого состава и прототипа, полученные после проведения испытаний на термоустойчивость при 85оС, представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, положительный эффект (наибольшее значение реализации емкости и наименьшее значение изменения емкости при повышенной температуре) достигается только в предложенном интервале концентраций компонентов.

Соотношение ингредиентов, соответствующее их запредельным значениям, не обеспечивает достижения требуемой цели, так как приводит к значительному снижению процента реализации емкости и ее нестабильности при температурном воздействии.

Таким образом, использование изобретения позволяет получить ОПК с твердым органическим электролитом на основе полипиррола, обладающий улучшенными значениями электрических параметров, в частности высокой степенью реализации емкости и ее стабильностью при повышенной температуре.

Похожие патенты RU2039386C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИПИРРОЛА 2007
  • Николаев Юрий Анатольевич
  • Сресели Ольга Михайловна
  • Теруков Евгений Иванович
  • Марфичев Алексей Юрьевич
  • Меленевская Елена Юрьевна
  • Шаманин Валерий Владимирович
RU2371453C2
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см 2003
  • Меркер Удо
  • Ройтер Кнуд
  • Лерх Клаус
RU2363709C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ КОНДЕНСАТОРАХ 1992
  • Голубева Л.А.
  • Костельова Л.А.
  • Мудролюбов Ю.М.
  • Нетупский И.В.
RU2042221C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВЫСОКИМ НОМИНАЛЬНЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ 2006
  • Меркер Удо
  • Левених Вильфрид
  • Вуссов Клаус
RU2417473C2
Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках 2021
  • Калинина Елена Григорьевна
  • Пикалова Елена Юрьевна
RU2782433C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ 2006
  • Меркер Удо
  • Левених Вильфрид
  • Вуссов Клаус
  • Тиллманн Ральф
RU2417472C2
Каталитически активный гибридный полимер-оксидный материал и способ его получения 2019
  • Храменкова Анна Владимировна
  • Арискина Дарья Николаевна
RU2731692C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМАХ 2006
  • Меркер Удо
  • Вуссов Клаус
  • Йонас Фридрих
RU2405224C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫХ АНОДОВ ОКСИДНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ 1992
  • Александрова И.В.
  • Бочарова В.И.
  • Брюзгин Н.А.
RU2042222C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ХЛОРАТА 2006
  • Росвалль Магнус
  • Эдвинссон-Альберс Рольф
RU2375500C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 039 386 C1

Реферат патента 1995 года СОСТАВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАТОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ОКСИДНЫХ КОНДЕНСАТОРАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Использование: в радиоэлектронной технике, при изготовлении оксидно-проводниковых конденсаторов (ОПК) с твердым органическим электролитом. Сущность изобретения: с целью повышения степени реализации емкости ОПК и ее стабильности при повышенной температуре 85°С и напряжении U1 6,3B состав содержит пирол- C4H5N (3 50) мас. органический пероксид, отвечающий общей формуле: R-O-O-R′, где R алкил-, арил-, ацил-, циклоалкил-, R=R′ или R не равно R′ (4 10) мас. n толуолсульфокислоту (CH3-C6H4-SO3H) (1÷8) растворитель остальное. Изобретение позволяет получить ОПК, обладающие улучшенными значениями степени реализации емкости (C/Ca 85-93% и ее стабильности Δ с/с 4,3 5,1%) в условиях электротепловой нагрузки. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 039 386 C1

СОСТАВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАТОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ОКСИДНЫХ КОНДЕНСАТОРАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, содержащий пиррол, органический окислитель и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит п-толуолсульфокислоту (CH3 C6H4 SO3H), а в качестве окислителя органический пероксид, отвечающий общей структурной формуле R O O R1, где R алкил -, арил -, ацил -, циклоалкил -, R R1 или R ≠ R1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиррол C4H5N 3 50
Органический пероксид, отвечающий общей формуле R O O R1, где R алкил-, арил-, ацил-, циклоалкил-, R ≠ R1 или R R1 4 10
п-Толуолсульфокислота CH3 C6H4 SO3H 1 8
Растворитель Остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2039386C1

0
SU264786A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 039 386 C1

Авторы

Мартюшина Н.В.

Бочарова В.И.

Мудролюбов Ю.М.

Меленевская Е.Ю.

Згонник В.Н.

Виноградова Л.В.

Даты

1995-07-09Публикация

1992-07-06Подача