ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА Российский патент 2009 года по МПК C23C22/13 

Изобретение относится к области прикладной химии, в частности к составам для химической поверхностной обработки металлических материалов и формирования на их поверхности металлозащитных покрытий, и может быть использовано при подготовке металлоконструкций к нанесению лакокрасочных покрытий и предотвращения коррозионных процессов при их эксплуатации, в том числе под воздействием неблагоприятных внешних условий, например химически агрессивных жидкостей и газов, а также - для временной защиты от коррозии внутренних и наружных поверхностей изделий из черных металлов и их сплавов, в том числе для консервации листового и профильного проката, труб, оборудования и запасных частей.

Известен «Состав для ускоренного фосфатирования металлов», предназначенный для защиты металлов от коррозии, преимущественно металлических поверхностей, уже подвергшихся воздействию коррозионных процессов (см. патент РФ №2070945, кл. С23С 22/07, опубл. 1996.12.27), содержащий, мас.%: ортофосфорную кислоту 30-55; изопропиловый спирт 20-40; воду 10-20; нитрат цинка 0,1-3,0; этанол и/или бутанол 1,0-15,0; гидрохинон 0,1-4,0; винную кислоту 0,1-2,0; триэтаноламин 0,01-10; алкилацетат С₃-С₇ и/или таннин 1,0-10,0 и желтую и/или красную кровяную соль 0,2-5,0.

Известен «Преобразователь ржавчины», предназначенный для химической обработки металлических поверхностей, в основном уже подвергшихся коррозии (см. патент РФ №2294981, кл. С23С 22/20, опубл. 2005.07.29), содержащий, мас.%: ортофосфорную кислоту (85%) 45-65; калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль) 3,0-4,0; алюминий азотнокислый 2,0-3,0; цинк азотнокислый 0,5-1,5; фторуглеродное соединение 0,01-0,1 и воду до 100%.

Известен также «Преобразователь ржавчины», предназначенный для химической обработки металлических поверхностей без предварительного удаления с них продуктов коррозии с целью их подготовки к нанесению лакокрасочных покрытий (см. патент РФ №2205896, кл. С23С 22/20, опубл. 2003.06.10), содержащий, мас.%: ортофосфорную кислоту (85%) 50-60; калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль) 3,0-4,0; алюминий азотнокислый 2,5-4,0; цинк азотнокислый 1,0-2,5; неионогенное моющее средство 0,1-0,2 и воду до 100%.

Наибольшая эффективность вышеупомянутых составов достигается при их применении для обработки металлических поверхностей, уже подвергшихся коррозионному разрушению и с уже имеющимися в их составе продуктами коррозии.

Недостатком указанных технических решений-аналогов является значительное число входящих в их состав отдельных компонентов и, соответственно, низкая технологичность и трудоемкость способа приготовления конечного продукта, а также его высокая себестоимость.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому как по своему назначению, так и по большинству совпадающих признаков, в том числе количественных, принятым в качестве ближайшего аналога-прототипа изобретения, является «Композиция для обработки металлической поверхности», предназначенная для обработки поверхности металла без предварительного удаления продуктов коррозии и очистки его поверхности от ржавчины, преимущественно крупногабаритных и сложнопрофильных конструкций (по патенту РФ 2120495, кл. С23С 22/13, 22/36, опубл. 1998.10.20), содержащая, мас.%: ортофосфорную кислоту (85%) 50,0-60,0; нитрат цинка 2,5-3,0; калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль) 3,0-4,0; фторуглеродное соединение общей формулы R_fZQ 0,3-0,6 и воду до 100%.

Недостатком ближайшего аналога (прототипа) является низкая эффективность использования композиции для защиты от коррозии поверхностей некоррозионного металла, например стального листового проката при нанесении композиции непосредственно по окончании процесса его изготовления (проката), а также применение в его составе в качестве одного из действенных ингредиентов весьма дорогостоящего фторорганического соединения.

Кроме того, недостатком является необходимость выделения дополнительных материальных затрат, направленных на обеспечение экологической безопасности работ и технологических процессов, обусловленных значительным расходом и концентрацией, используемой в составе композиции ортофосфорной кислоты.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение недостатков ближайшего аналога (прототипа), включая снижение материальных затрат на изготовление состава (в том числе его себестоимости) с одновременным упрощением технологии производства и расширением функциональных возможностей его использования.

При этом решена задача создания экономически более выгодного, особенно в условиях крупномасштабного производства, и одновременно простого и эффективного преобразователя поверхности металла, состав которого и количественное содержание ингредиентов позволяют в значительной степени расширить функциональные возможности его использования.

Кроме того, параллельно решена задача повышения адгезионных свойств преобразователя и создания дополнительной более сильной протекторной защиты основного металла.

Это достигается тем, что предлагаемый преобразователь поверхности металла, содержащий ортофосфорную кислоту, калий железистосинеродистый, цинк азотнокислый и воду, в отличие от прототипа, дополнительно включает анионактивное поверхностно-активное вещество (ПАВ), а указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

Ортофосфорная кислота (85%) 4,0-50,0 Калий железистосинеродистый   (желтая кровяная соль) 3,0-4,0 Цинк азотнокислый 2,0-3,0 Анионактивное поверхностно-активное вещество 0,05-0,15 Вода остальное,

при этом в качестве анионактивного ПАВ использован алкилбензол сульфоната натрия общей формулы:

RC₆H₄SO₃Na,

где R=C₂H₅ либо С₃Н₇.

Указанный в поставленной цели изобретения технический результат достигается как сочетанием компонентов предложенного преобразователя поверхности металла, так и количественным соотношением входящих в него ингредиентов.

Кроме того, поставленная цель достигается использованием в составе преобразователя специально предусмотренного анионактивного ПАВ, в качестве которого использован алкилбензол сульфоната натрия общей формулы: RС₆H₄SО₃Na, где R=C₂H₅ либо С₃Н₇, а его начальное количество взято таким образом, чтобы в готовом составе его общая величина находилась в диапазоне 0,05-0,15 мас.%.

Количественный состав перечисленных компонентов подобран авторами экспериментально. Именно такое их содержание обеспечивает решение поставленной задачи, т.е. преобразование продуктов на поверхности обрабатываемого коррозионного металла в равномерное защитное покрытие, устойчивое к воздействию как атмосферной коррозии, так и воздействию практически любых других агрессивных жидкостей, газов и паров.

Таким образом, присутствие каждого из компонентов в заявляемой композиции для обработки поверхности металла, а также количественный состав композиции в совокупности приводит к достижению указанных технических результатов.

Преобразователь приготавливают следующим образом.

В общем случае состав преобразователя приготавливают известными способами с использованием известных химических веществ. При этом используют стандартные компоненты, выпускаемые промышленностью: ортофосфорную кислоту по ГОСТ - 6552-80, калий железистосинеродистый по ГОСТ 6816-79, цинк азотнокислый по ГОСТ - 5106-77 и воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72.

Заявляемый преобразователь получают путем поочередного растворения в воде входящих в него указанных компонентов при механическом перемешивании и температуре 18-22°С с последующим слиянием полученных растворов также при непрерывном перемешивании и температуре 18-22°С и добавлением алкилбензола сульфоната натрия - специально предусмотренного анионактивного ПАВ общей формулы: RС₆H₄SО₃Na, где R=C₂H₅ либо С₃Н₇, придающего всему составу преобразователя специфические физико-химические свойства.

Суть воздействия предлагаемого преобразователя на поверхность коррозионного металла состоит в следующем.

Взятые в пределах вышеуказанных количественных соотношений ортофосфорная кислота в химическом соединении с калием железистосинеродистым является комплексообразователем для растворенных под ее (кислоты) воздействием продуктов коррозии металла, при этом цинк азотнокислый в химическом соединении с упомянутым комплексообразователем способствует образованию прочной защитной оксиднофосфатной пленки, весьма устойчивой к воздействию неблагоприятных внешних условий, например атмосферному или химически агрессивных жидкостей и газов. Дополнительное введение в состав преобразователя анионактивного поверхностно-активного вещества (ПАВ), а именно алкилбензола сульфоната натрия (общей формулы: RС₆H₄SО₃Na, где R=C₂H₅ либо С₃Н₇), за счет протекания на поверхности обрабатываемого металла специфических физико-химических процессов и воздействий обеспечивает проникновение заявляемого преобразователя в слой коррозионного металла (металла со ржавчиной) на глубину до 300 мкм, а также высокую скорость проникновения и процесса образования защитной пленки. Одновременно, введение алкилбензола сульфоната натрия обеспечивает равномерное смачивание обрабатываемой поверхности, повышает адгезию и создает дополнительную протекторную защиту основного металла.

Таким образом, при обработке заявляемым преобразователем уже подвергшихся коррозии поверхностей металла образуется весьма прочная водонерастворимая оксиднофосфатная защитная пленка.

С другой стороны, введение в состав предлагаемого преобразователя вышеуказанного анионактивного поверхностно-активного вещества позволяет использовать его (преобразователь) в качестве защитного консервационного состава для временной защиты от коррозии некоррозионного черного металла, преимущественно проката, ввиду того, что используемый в его составе алкилбензол сульфоната натрия выполняет функцию активного вытеснителя агрессивного электролита, изначально образующегося на поверхности некоррозионного металла (изготовленного проката) в реальной атмосфере в виде пленки влаги с растворенными в ней коррозионно-агрессивными агентами атмосферы, способствующей интенсивному развитию коррозионных процессов.

Таким образом, предлагаемый преобразователь позволяет одинаково эффективно использовать его для защиты от коррозии поверхностей как коррозионного (металлических конструкций уже находящихся в эксплуатации), так и некоррозионного металла (проката черных металлов непосредственно после изготовления), например, в периоды его межоперационного хранения, что подтверждается следующими нижеприведенными экспериментальными данными.

Полученный состав преобразователя обладает следующими основными технологически важными свойствами:

- глубина преобразования коррозионного металла достигает ~300

мкм;

- покрытие обладает свойствами сильного диэлектрика-изолятора (см. Таблицу №1;

- покрытие обладает эффектом протекторной защиты, создающей потенциал между образующейся оксидно-фосфатной пленкой и чистым металлом до ~0,15 В (см. Таблицу №2).

Используя на практике материалы из черной стали (обработанные данным составом) при проведении сварочных работ, авторами было замечено существенное увеличение электрического сопротивления поверхностного слоя после его обработки заявляемым составом. Таким образом, на поверхности металла создается прочная пленка, обладающая свойствами сильного диэлектрика, при этом сопротивление для некоррозионного металла возрастает в N раз, где N='''R_cр/''R_ср, и составляет ~200000 раз (см. Таблицу 1); а для металла, уже подверженного коррозии, данный показатель

(N₁) составляет ~1000 раз, где N₁='''R_cp/''R_cp; R_cp…'''R_cp - усредненные значения сопротивления поверхностного слоя по пяти значениям измеренных величин для каждого образца соответственно.

Отмеченные выше характеристики подтверждают проявление свойств протекторной защиты преобразователя, которая предохраняет непосредственно сам металл при механическом разрушении цинкооксиднофосфатной пленки на его поверхности, играя роль анодной защиты и растворяя, в первую очередь, цинк, осажденный на поверхности обработанного металла.

Для определения величины сопротивления покрытия, полученного в результате обработки металла, неподверженного коррозии, и металла, подверженного коррозии (обработанного в соответствие с ГОСТ 5009-82 до степени St2 по ИСО 8501-1), указанным преобразователем поверхности, использовались образцы размером 20×20×2 мм, марки Ст.3. Результаты измерения получены с использованием цифрового вольтметра.

Для определения стационарного потенциала стальных образцов, обработанных указанным преобразователем, использовались образцы из стали ВСт3 Сп2, размером 20×20×2 мм, очищенные от рыхлой слабосцепленной ржавчины нождачной шкуркой зернистостью 20 по ГОСТ 5009-82 до степени St2 по ИСО 8501-1. Перед началом измерений образцы были выдержаны в помещении в течение двух суток. Измерение потенциала проводили относительно хлорсеребрянного электрода. К образцу приклеивали полый стеклянный стаканчик и заполняли его 3%-ным раствором NaCl, выдерживали 30 минут и проводили замер потенциала потенциостатом ПИ-50 (см. Таблицу 2). Таким образом, нанесение преобразователя поверхности на металл, обработанный до степени St2 по ИСО 8501-1, смещает стационарный потенциал в электролите (3% NaCl) в положительную сторону на 0,12 В.

Авторы также провели экспериментальные исследования предложенного преобразователя в его сравнении с выявленным ближайшим аналогом (прототипом) - RU №2120495; полученные результаты сравнения представлены в Таблице №3, примеры 1-4.

Для проведения сравнительной оценки были проведены испытания по указанной выше методике с использованием изготовленных составов с различным соотношением компонентов, включая их граничные значения, а также в соответствии с ближайшим аналогом (прототип). Использовались образцы из стали ВСт3 Сп2, размером 20×20×2 мм, вырезанные из листа стали неподверженной коррозии. Было использовано четыре образца, на которые был нанесен состав методом окунания. После нанесения преобразователя все образцы были выдержаны в течение 48 часов при температуре 18±3°С. На каждом образце произведены по три измерения. Усредненные значения по трем показаниям для каждого образца представлены в Таблице №3.

Таблица 1       Характеристика образца № образца Значение сопротивления, Ом   1 83 Некоррозионный 2 56 металл 3 70   4 25   5 20     R_cp=50,8   1 19·10³ Коррозионный металл 2 3,3·10³   3 5,4·10³   4 9,3·10³   5 8,2·10³     'R_cp.=9,04·10³   1 5,6·10⁶ Коррозионный металл, 2 4,0·10⁶ покрытый составом 3 1,5·10⁶   4 10,1·10⁶   5 16,3·10⁶     ''R_cp.=7,5·10⁶   1 8,4·10⁶ Некоррозионный 2 7,8·10⁶ металл, покрытый 3 18,2·10⁶ составом 4 20,5·10⁶   5 4,3·10⁶     '''R_cp.=11,84·10⁶

Таблица 2 Характер образца № образца Значение стационарного потенциала, В Образцы, обработанные
составом 1 -0,28 2 -0,29 3 -0,29   φ_cp=-0,29 Образцы, не обработанные составом 1 -0,40 2 -0,42 3 -0,40   'φ_cp=-0,41  

Таблица 3 Примеры реализации состава преобразователя и прототипа         1 2 3 4 (Прототип) Компоненты Мас. в % Ортофосфорная кислота (85%) 45 40 50 50 Цинк азотнокислый 2,5 2,0 3,0 3,0 Калий железистосинеродистый 3,5 3,0 4,0 4,0 Алкилбензол сульфоната натрия 0,1 0,05 0,15 - Вторуглеродное соединение - - - 0,3 Вода остальное остальное остальное остальное Стационарный потенциал, (В) -0,19 -0,21 -0,20 -0,40

Полученные при сравнительных испытаниях заявляемого преобразователя, в том числе с прототипом (см. Таблицы 2 и Таблица 3), результаты подтверждают, что в случае использования некоррозионного металла, обработанного заявляемым составом и известным составом-прототипом, стационарный потенциал смещается в положительную сторону на 0,20-0,22 В (в первом случае) и 0,1 В (в прототипе) соответственно, что подтверждает значительно более высокую эффективность защитного воздействия на металлические поверхности вновь созданного состава заявляемого преобразователя.

Преобразователь используют следующим образом.

В одном случае предложенный преобразователь наносят на подлежащую обработке коррозионную металлическую поверхность без предварительного устранения с нее продуктов коррозии любым известным способом (окунанием, распылением, кистью и т.д.), сушат при комнатной температуре в течение 24-х часов, а лакокрасочное покрытие наносят после окончания сушки.

В другом случае состав преобразователя наносят также любым известным способом на некоррозионную металлическую поверхность проката и затем высушивают любым известным способом, например при комнатной температуре в течение технологически необходимого времени, например 24-х часов.

Уменьшение количества присутствующих в составе преобразователя ингредиентов, простота приготовления и применения последнего позволяют снизить себестоимость преобразователя для обработки металлических поверхностей и, соответственно, в значительной степени повысить возможности его использования в условиях крупномасштабного производства для обработки практически любых крупногабаритных изделий, имеющих значительную площадь поверхности.

Изобретение относится к химической поверхностной обработке металлических материалов и формированию на их поверхности металлозащитных покрытий для защиты от коррозии. Преобразователь поверхности содержит, мас.%: ортофосфорную кислоту (85%) 40,0-50,0, калий железистосинеродистый (желтая кровяная соль) 3,0-4,0, цинк азотнокислый 2,0-3,0, анионактивное ПАВ 0,05-0,15 и воду остальное. В качестве анионактивного ПАВ используют алкилбензол сульфоната натрия общей формулы RC₆H₄SO₃Na, где R=C₂H₅ или С₃Н₇. Изобретение позволяет расширить функциональные возможности использования преобразователя поверхности металла с одновременным снижением затрат на его изготовление. 3 табл.

Преобразователь поверхности металла, содержащий ортофосфорную кислоту, калий железистосинеродистый, цинк азотнокислый и воду, отличающийся тем, что он дополнительно включает анионактивное поверхностно-активное вещество (ПАВ), а указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
ортофосфорная кислота (85%) 40,0-50,0 калий железистосинеродистый   (желтая кровяная соль) 3,0-4,0 цинк азотнокислый 2,0-3,0 анионактивное поверхностно-активное вещество 0,05-0,15 вода остальное,