КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2009 года по МПК C25C3/08 C23C20/08 C04B35/58 

Описание патента на изобретение RU2371523C1

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов.

В действующей современной технологии электролиза в горизонтальных электролизерах катодом служит углеграфитовая подина, не смачиваемая расплавленным алюминием, что сопряжено с целым рядом известных недостатков (повышенный износ и деградация подины, огнеупорной и теплоизолирующей футеровки, повышенное потребление электроэнергии и пр.). Смачиваемый алюминием катод имеет значительные преимущества, устраняющие указанные недостатки, вследствие чего это желательный элемент в действующей горизонтальной технологии и необходимое условие реализации перспективных конструкций электролизеров, таких как ванны с дренированным катодом или с вертикальным расположением электродов [Sorlie М., Оуе Н.А. Cathodes in aluminium electrolysis. 2nd edition. Aluminium-Verlag, 1994. 408 p.].

Смачиваемый катод алюминиевого электролизера как горизонтальной, так и вертикальной конструкции может быть реализован различными путями, в частности путем нанесения на углеграфитовую или иную проводящую основу смачиваемого покрытия в виде композитного слоя определенной толщины, содержащего порошок, как правило, диборида титана, или футерования проводящей основы плитками из композита на основе того же диборида. Диборид титана - основной функциональный компонент, высокоэлектропроводный, хорошо смачиваемый алюминием и, в то же время, слабо взаимодействующий с алюминием и электролитом. Другим основным компонентом смачиваемого композиционного материала является связующее - вещество органической (полимерные смолы, пеки) или неорганической (коллоидные растворы оксидов, истинные растворы сложных солей и т.п.) природы.

При изготовлении смачиваемого материала катода в процессе термообработки органическое связующее, подвергаясь пиролизу, образует углерод, а неорганическая связка - соответствующий оксид. При этом компоненты материала скрепляются в монолитный твердый композит. Смачиваемость алюминием достигается за счет высокого объемного содержания в готовом композите диборида титана.

Известны технические решения по реализации смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров, варианты которого изложены в многочисленных патентах (см., например, Секхар Д.А., де Нора В. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки. / Патент РФ №2135643. 27.08.1999). В предложенном композиционном материале покрытия связующим служит так называемый «коллоидный глинозем» - стабилизированная коллоидная суспензия нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм. При обжиге в материале покрытия происходят твердофазные реакции между диборидом и связующим с образованием межфазных алюминатов (например, Al2TiO5), за счет чего обеспечивается связность и прочность материала покрытия. Такое связующее ценно тем, что:

- практически не взаимодействует с расплавленным алюминием и не растворяется в нем, в противоположность углеродной связке, что определяет его большую химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной работы материала катода;

- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;

- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный алюминий.

Общим недостатком катодных покрытий является их небольшая толщина, как правило, от 1 до 20 мм, что ограничивает их срок службы вследствие растворения основного функционального компонента - диборида титана - в расплаве алюминия, а также механических повреждений, отслоений и т.п.

Наиболее близким аналогом изобретения - прототипом - по совокупности существенных признаков является техническое решение, описанное в патенте Sekhar J.A, Duruz J.J., de Nora V. Production of bodies of refractory borides. / US Pat. N 5,753,163. 19.05.1998. Реализован смачиваемый материал катода на неорганическом связующем - «коллоидном глиноземе», из которого предлагается изготовлять объемные изделия, например плитки толщиной не менее 3 мм, наклеиваемые на углеграфитовый катод и придающие ему свойство смачивания алюминием. Материал изготовляли методом литья или прессования под давлением порошкового шликера, состоящего из >90% диборида титана и коллоидного раствора глинозема (<10% в пересчете на сухой Аl2О3) с дальнейшей операцией термообработки-обжига «зеленых» заготовок при температуре до 1600°C в атмосфере инертного газа - аргона для предотвращения окисления диборида. Указывают, что при более высоком содержании глинозема материал становится непроводящим.

Существенными недостатками предложенного решения являются: низкая технологичность изготовления объемных изделий и высокая энергоемкость финальной операции технологии - обжига, который производится при высокой температуре, а также применение дорогостоящего «коллоидного глинозема» в качестве связующего.

Задачей изобретения является создание смачиваемого алюминием катодного материала, который может быть использован как для изготовления футеровочных объемных изделий (кирпичи, плитки и т.п.) для подины горизонтального электролизера, так и монолитного катода в виде пластин, брусков необходимой конструкции для вертикального электролизного аппарата.

Таким образом, технический результат, получаемый в результате использования предлагаемого изобретения, состоит в повышении технологичности, снижении энергетических и трудовых затрат, улучшении технико-экономических показателей процесса производства смачиваемого материала и изделий на его основе без снижения уровня функциональных и эксплуатационных свойств.

Технический результат достигается тем, что в композиционном материале для смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящем из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения - диборида титана и связующего, новым является то, что в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, причем соотношение компонентов диборид титана:цемент составляет 9:1, для обеспечения электропроводимости материала.

Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Суть предложения состоит в том, что в качестве связующего в катодном композиционном материале на основе диборида титана используют промышленный высокоглиноземистый цемент, а соотношение компонентов диборид титана:цемент выбирают таким, чтобы обеспечить электропроводимость материала и всего катода, т.е. 9:1. Величина электропроводности материала должна быть достаточной для пуска электролизера. При меньшем соотношении материал имеет слишком низкую электропроводимость, а при большем снижается его механическая прочность.

От прототипа заявляемый композиционный материал для смачиваемого катода отличается тем, что в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, производимый в промышленных масштабах и, следовательно, доступный и дешевый.

Для проверки предлагаемого технического решения, технологии изготовления композиционного материала системы TiB2/Аl2О3, его тестирования и испытаний функциональных свойств, в лабораторных условиях был апробирован ряд вариантов вещественного состава материала. Использован порошок диборида титана фракции -44 мкм и промышленный высокоглиноземистый цемент «Алит-97» фирмы «ООО Алитер-Акси». Цемент был дополнительно отсеян от крупного наполнителя на сите 500 мкм. Технология изготовления образцов композита следовала рекомендациям фирмы-производителя по применению цемента: смешивание исходных порошков в течение 5-10 мин, затворение минимальным количеством воды и перемешивание, заполнение формы с одновременным вибрированием, отверждение смеси, сушка при постепенном подъеме температуры до 150°С, дальнейший подъем температуры и отжиг при 650°С в течение 1 ч. Отжиг производился в закрытом контейнере под углеродной засыпкой во избежание возможного окисления диборида титана при повышенных температурах.

Таблица
Составы и свойства синтезированных образцов материалов
№ пп Состав, мас.% Электросопротивление, Ом Относ. плотность, % Прочность, МПа 1 50 TiB2-50 Алит-97 >106 64…68 60…70 2 65 TiB2-35 Алит-97 >106 63…65 50…60 3 80 TiB2-20 Алит-97 ~10…100 62…65 30…40 4 90 TiB2-10 Алит-97 <1 60…64 15…20

Прочность катодного материала после заключительной термообработки, а также стойкость к термическим напряжениям были достаточно высоки, контролировали их качественно путем ударных воздействий и жесткого термоциклирования (быстрый нагрев до 800°C - охлаждение на воздухе при комнатной температуре), а также подвергали измерениям на сжатие. Видимых повреждений в результате термических ударов не наблюдалось. Прочность на сжатие понижается вместе со снижением содержания цемента, но остается на приемлемом для целевого технического применения уровне (см. таблицу). Электросопротивление образцов размером около 15×15×60 мм оценивали полуколичественно при помощи электронного омметра. Приемлемым считали значения на уровне не более 10 Ом. Так же, как и в прототипе, высокий уровень электропроводности композита наблюдался у составов с содержанием диборида титана порядка 90%.

Образцы, изготовленные из предлагаемого композиционного материала, протестированы в качестве вертикальных катодов в лабораторной электрохимической ячейке при следующих условиях: криолитовое отношение KO=1,8, электролит насыщен по глинозему, температура электролиза 920°C, рабочая плотность тока на катоде 0,92 А/см2 (общий ток ячейки - 31 A), длительность испытания - 5 ч. В качестве анодов использовались графитовые стержни, периодически заменявшиеся в ходе электролиза. На начальном этапе электролиза (до 20-30 мин) наблюдалось резкое снижение рабочего напряжения ячейки, связанное со снижением омических потерь в катоде по мере смачивания его поверхности и образования слоя алюминия. Визуальный контроль после испытания показал, что в процессе электролиза катоды смачивались и покрывались пленкой алюминия, при этом внешние размеры и форма катода после испытаний не изменились.

В заявляемом композиционном материале для смачиваемого катода алюминиевого электролизера в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, производимый в промышленных масштабах и, следовательно, доступный и дешевый.

Совокупные преимущества технологии изготовления изделий из смачиваемого алюминием композиционного материала с использованием цемента обеспечивают технологическую и экономическую эффективность предлагаемого решения. Кроме того, технология изготовления смачиваемого материала на цементе универсальна и позволяет наносить материал в виде покрытия, изготовлять объемные изделия в виде плиток, кирпичей и т.п. для футеровки углеграфитовых материалов алюминиевого электролизера, отливать блоки «по месту», непосредственно на подине электролизера, а также получать катоды для перспективных вертикальных конструкций электролизеров произвольных размеров и формы методом литья или прессования.

Похожие патенты RU2371523C1

название год авторы номер документа
МАТЕРИАЛ ДЛЯ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2010
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Антипов Евгений Викторович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Голоунин Александр Васильевич
  • Лауринавичюте Вероника Кестуче
  • Нагибин Геннадий Ефимович
  • Резинкина Оксана Анатольевна
RU2412283C1
МАТЕРИАЛ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2009
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Лауринавичюте Вероника Кестуче
RU2412284C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МАТЕРИАЛА СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2013
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Черноусов Андрей Анатольевич
  • Блохина Ирина Анатольевна
RU2518032C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ ПОДИНЫ АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2005
  • Абакумов Артем Михайлович
  • Алексеева Анастасия Михайловна
  • Антипов Евгений Викторович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Хасанова Нелли Ракиповна
  • Цирлина Галина Александровна
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Симаков Дмитрий Александрович
RU2299278C2
СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТОГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТВЕРДЫХ КАТОДОВ 2019
  • Горланов Евгений Сергеевич
RU2716569C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДА ВЕРТИКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 2009
  • Голоунин Александр Васильевич
  • Симаков Дмитрий Александрович
  • Гусев Александр Олегович
RU2418888C2
СПОСОБ СОЗДАНИЯ СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ УГЛЕРОДНОЙ ПОДИНЫ АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2012
  • Архипов Геннадий Викторович
  • Горланов Евгений Сергеевич
  • Шайдулин Евгений Рашидович
  • Манн Виктор Христьянович
  • Штефанюк Юрий Михайлович
RU2486292C1
СПОСОБ ЗАЩИТЫ КАТОДНЫХ БЛОКОВ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРОВ С ОБОЖЖЕННЫМИ АНОДАМИ, ЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫТИЕ 2019
  • Нагибин Геннадий Ефимович
  • Федорова Елена Николаевна
  • Добромыслов Сергей Сергеевич
  • Кириллова Ирина Анатольевна
  • Завадяк Андрей Васильевич
  • Пузанов Илья Иванович
RU2724236C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОДДЕРЖАНИЯ ЗАЩИТНОГО СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ НА УГЛЕРОДИСТЫХ БЛОКАХ КАТОДНОГО УСТРОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 2006
  • Горланов Евгений Сергеевич
RU2337184C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА 2022
  • Поляков Андрей Александрович
  • Горланов Евгений Сергеевич
  • Пягай Игорь Николаевич
  • Рудко Вячеслав Алексеевич
  • Мушихин Евгений Александрович
RU2793027C1

Реферат патента 2009 года КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Композиционный материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов. Композиционный материал состоит из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения - диборида титана и связующего, где в качестве связующего используют высокоглиноземистый цемент, причем соотношение компонентов диборид титана:цемент выбирают 9:1. Обеспечивается электропроводность материала, приводящая к повышению технологичности, снижению энергетических и трудовых затрат, улучшению технико-экономических показателей процесса производства смачиваемого материала и изделий на его основе без снижения уровня функциональных и эксплуатационных свойств. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 371 523 C1

Композиционный материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящий из смачиваемого жидким алюминием диборида титана и связующего, отличающийся тем, что он в качестве связующего содержит высокоглиноземистый цемент при соотношении компонентов диборид титана:цемент, составляющем 9:1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2371523C1

US 5753163 A, 19.05.1998
US 6783655 B2, 31.08.2004
СУСПЕНЗИЯ, УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОНЕНТ ЯЧЕЙКИ, СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ОГНЕУПОРНОГО БОРИДА, СПОСОБ ЗАЩИТЫ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОНЕНТА, МАССА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО КОМПОНЕНТА, КОМПОНЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ, СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ К ОКИСЛЕНИЮ, ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЯЧЕЙКИ 1993
  • Джайнагеш Аккарайю Секхар
  • Витторио Де Нора
RU2135643C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ФОРМОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ 1992
  • Яинагеш А.Секхар
  • Сарит Б.Бхадури
RU2114718C1
WO 2005052218 A1, 09.06.2005.

RU 2 371 523 C1

Авторы

Иванов Виктор Владимирович

Васильев Сергей Юрьевич

Лауринавичюте Вероника Кестуче

Даты

2009-10-27Публикация

2008-06-23Подача