МАТЕРИАЛ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2011 года по МПК C25C3/08 C04B35/58 

Описание патента на изобретение RU2412284C1

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов.

Электролиз алюминия в настоящее время осуществляют в горизонтальных электролизерах, где катодом служит углеграфитовая подина, не смачиваемая расположенным на подине расплавленным алюминием, что влечет за собой ряд существенных недостатков (повышенный износ и деградация подины, огнеупорной и теплоизолирующей футеровки, повышенное потребление электроэнергии и пр.). Смачиваемый алюминием катод имеет значительные преимущества, устраняющие указанные недостатки, вследствие чего это желательный элемент в действующей горизонтальной технологии и необходимое условие реализации перспективных конструкций электролизеров, таких как горизонтальные ванны с дренированным катодом или с вертикальным расположением электродов [Sorlie M., Oye H.A. Cathodes in aluminium electrolysis. 2nd edition. Aluminium-Verlag, 1994. 408 p.].

Смачиваемый катод электролизера как горизонтальной, так и вертикальной конструкции, может быть реализован различными путями и, в частности, путем нанесения на проводящую углеграфитовую основу смачиваемого покрытия в виде композитного слоя, содержащего порошок смачиваемого алюминием тугоплавкого соединения, как правило, диборида титана, или футерования проводящей основы плитками из композита на основе того же диборида, а также изготовления объемных изделий из смачиваемого материала в виде блоков, кирпичей и т.п. Диборид титана -основной функциональный компонент, высокоэлектропроводный, хорошо смачиваемый алюминием, и, в то же время, слабо химически взаимодействующий с жидкими компонентами алюминиевой ванны - алюминием и фторидным электролитом. Другим основным компонентом смачиваемого композиционного материала является связующее - вещество органической (полимерные смолы, пеки) или неорганической (коллоидные растворы оксидов, истинные растворы сложных солей и т.п.) природы.

При изготовлении смачиваемого алюминием композиционного материала в процессе его термообработки связующее скрепляет фазовые компоненты в монолитное и прочное тело. Смачиваемость материала алюминием достигается за счет присутствия в готовом изделии диборида титана, а необходимый уровень его электропроводности - за счет диборида титана и электропроводящих компонентов связующего.

Известны технические решения по реализации смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров, варианты которого изложены в многочисленных патентах [см., например, Секхар Д.А., де Нора В. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки. Патент РФ №2135643. 27.08.1999]. В предложенном смачиваемом катодном материале покрытия связующим служит так называемый «коллоидный глинозем» - стабилизированная коллоидная суспензия нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм. При обжиге в материале покрытия происходят твердофазные реакции между диборидом титана и связующим с образованием межфазных алюминатов (например, Al2TiO5), за счет чего обеспечивается связность и прочность материала покрытия. Связующее на основе оксида алюминия ценно тем, что:

- слабо взаимодействует с расплавленным алюминием и практически не растворяется в нем, в противоположность другим типам, например углеродной связке, что определяет его большую химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной и устойчивой работы материала катода;

- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;

- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный продукт - алюминий.

Общим недостатком катодных покрытий на основе диборида титана является их небольшая толщина, как правило, 1-3 и до 20 мм, что ограничивает их срок службы вследствие растворения в алюминии основного функционального компонента - диборида титана, а также возникновения в процессе службы механических повреждений, отслоений и т.п.

Наиболее близким аналогом изобретения - прототипом - по совокупности существенных признаков является техническое решение, описанное в патенте [Sekhar J.A, Duruz J.J., de Nora V. Production of bodies of refractory borides. US Pat. N 5753163. 19.05.1998]. Реализован смачиваемый материал катода на неорганическом связующем - «коллоидном глиноземе», из которого предлагается изготовлять объемные изделия, например плитки толщиной не менее 3 мм, наклеиваемые на углеграфитовый катод и придающие ему свойство смачивания алюминием. Материал изготовляют методом литья или прессования под давлением порошкового шликера, состоящего из >90% диборида титана и коллоидного раствора глинозема (<10% в пересчете на сухой Аl2O3) с дальнейшей операцией термообработки-обжига «зеленых» заготовок при температуре до 1600°С в атмосфере инертного газа - аргона для предотвращения окисления диборида. При содержании глинозема более 10% материал становится непроводящим.

Наряду с такими недостатками предложенного решения, как низкая технологичность изготовления монолитных изделий, значительная энергоемкость финальной операции технологии - высокотемпературного обжига, весьма существенным недостатком является высокое, не менее 90 мас.%, содержание дорогостоящего и дефицитного диборида титана, что делает нерентабельным практическое использование такого материала во многих конкретных применениях и, в частности, для изготовления объемных изделий в виде толстых плиток, блоков, кирпичей и т.п.

Целью изобретения является создание смачиваемого алюминием катодного материала, который может быть эффективен и рентабелен в использовании как для изготовления футеровочных изделий (покрытия, плитки, кирпичи и т.п.) подины горизонтального электролизера, так и монолитного катода в виде блоков, пластин необходимой конструкции для перспективного вертикального электролизного аппарата.

Таким образом, технический результат, получаемый в результате использования предлагаемого изобретения, состоит в улучшении технико-экономических показателей производства и применения смачиваемого материала и изделий на его основе без снижения уровня функциональных и эксплуатационных свойств, а также повышении технологичности, снижении энергетических и трудовых затрат за счет измененного состава материала.

Технический результат достигается тем, что в материале смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящем из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения диборида титана и неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия, новым является то, что содержание диборида титана в готовом материале составляет не менее 30 мас.%, в качестве неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия используется «Алкорит-98» в количестве 10 мас.%, при этом он дополнительно содержит электропроводящие порошки графита и/или меди или железа.

Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения состоит в том, что в состав материала смачиваемого катода алюминиевого электролизера на основе диборида титана и высокодисперсного глиноземного связующего, с целью существенного уменьшения содержания дорогостоящего диборида титана, при сохранении смачиваемости жидким алюминием и величины электропроводности материала, достаточной для пуска электролизера, вводят электропроводящий порошок дешевых компонентов: графита, железа, меди или их смесь, причем диборида титана в готовом материале должно содержаться не менее 30 мас.%, а связующего 10 мас.%. При содержании диборида титана в материале менее 30 мас.% существенно ухудшается главная характеристика материала - смачиваемость алюминием.

От прототипа заявляемый материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера отличается тем, что:

- до 2/3 части диборида титана в составе материала замещается на дешевые и доступные электропроводящие компоненты, что существенно улучшает технико-экономические показатели производства и применения изделий на его основе;

- замещающие компоненты, кроме того, имеют и более высокий уровень собственной электропроводности, что понижает общее удельное сопротивление материала и обеспечивает снижение энергетических потерь в катоде.

Для практической апробации предлагаемого технического решения и тестирования композиционного смачиваемого катодного материала ТiВ2/Аl2O3/графит(металл) по функциональным свойствам в лабораторных условиях были изготовлены образцы нескольких вариантов вещественного состава, изготовленных с минимальным содержанием диборида титана (см. табл.). Использован порошок диборида титана фракции -44 мкм, медь марки ПМС-А (основная фракция -44 мкм), железо порошковое, графит марки МГ измельченный, оба порошка отсеяны на сите 44 мкм. В качестве связующего применена промышленная корундовая огнеупорная смесь на основе высокодисперсного глинозема: «Алкорит-98» фирмы «ООО Алитер-Акси». Смесь была дополнительно отсеяна от крупного наполнителя на сите 80 мкм. Технология изготовления образцов материала следовала рекомендациям фирмы-производителя по применению огнеупорной смеси: смешивание исходных порошков в течение 5-10 мин, затворение минимальным количеством воды и перемешивание, заполнение формы с одновременным вибрированием, отверждение смеси, сушка при постепенном подъеме температуры до 150°С, дальнейший подъем температуры и отжиг при 650°С в течение 1 ч. Отжиг производили в закрытом контейнере под углеродной засыпкой во избежание возможного окисления диборида титана, графита и металлов при повышенных температурах.

Прочность катодного материала после заключительной термообработки, а также стойкость к термическим напряжениям были достаточно высоки, контролировали их качественно путем ударных воздействий и жесткого термоциклирования (быстрый нагрев до 800°С - охлаждение на воздухе при комнатной температуре). Видимых повреждений в результате термических ударов не наблюдалось. Цилиндрические образцы размером около ⌀10×10-12 мм или прямоугольные от 10×10×10 до 15×15×15 мм подвергали измерениям на сжатие. Прочность на сжатие материала понижается вместе со снижением количества связующего, но при содержании около 10% остается на приемлемом для целевого технического применения уровне (см. табл.). Электросопротивление прямоугольных образцов размером около 10×10×60 мм с металлизацией торцов легкоплавким сплавом Sn-In-Ga при комнатной температуре оценивали полуколичественно с помощью электронного омметра. Приемлемым значением, достаточным для пуска процесса электролиза, считали уровень не более 10 Ом. Так же, как и в прототипе, высокий уровень электропроводности композита наблюдается у составов с содержанием электропроводящих компонентов порядка 90 мас.%.

Составы и свойства синтезированных образцов материалов

№ п/п Состав, мас.% Электросопротивле-
ние, Ом
Относ. плотность, % Прочность, МПа
1 30TiB2-60Cu-10 «Алкорит-98» <1 61…63 16…19 2 30ТiВ2-60Fе-10 «Алкорит-98» <1 62…64 22…25 3 30ТiВ2-60С-10 «Алкорит-98» <1 58…60 15…17 4 30TiB2-30Fe-30C-10 «Алкорит-98» <1 59…61 18…22 5 30TiB2-30Cu-30C-10 «Алкорит-98» <1 59…61 16…18

Часть изготовленных образцов протестированы в качестве вертикальных катодов в лабораторном электролизере при следующих условиях: криолитовое отношение КO=1,8 (состав, мас.%: 90,4Nа3АlF6 - 5,6NaF - 4Аl2O3), электролит насыщен по глинозему, температура электролиза 920°С, рабочая плотность тока на катоде 0,75 А/см2 (рабочий ток электролизера - 30-35А), длительность испытания - до 24 ч. В качестве анодов использовали графитовые стержни, периодически заменявшиеся в ходе электролиза. Визуальный и микроскопический контроль образцов после испытания показал, что в процессе электролиза катоды смачивались и покрывались пленкой алюминия. При этом внешние размеры и форма катода после испытаний не изменились. Отдельные эксперименты и наблюдения показали, что в процессе электролиза смачивается катодный материал, содержащий не менее 30 мас.% диборида титана.

Совокупные преимущества изделий из смачиваемого алюминием материала на основе диборида титана и глинозема с электропроводящими добавками графита или металлов обеспечивают технологическую и экономическую эффективность предлагаемого решения. Технология изготовления смачиваемого материала универсальна и позволяет наносить материал в виде покрытия, изготовлять объемные изделия в виде плиток, кирпичей и т.п. для футеровки углеграфитовых материалов алюминиевого электролизера, отливать блоки «по месту», непосредственно на подине электролизера, а также получать катоды для перспективных вертикальных конструкций электролизеров произвольных размеров и формы методом литья или прессования.

Похожие патенты RU2412284C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2008
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Лауринавичюте Вероника Кестуче
RU2371523C1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2010
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Антипов Евгений Викторович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Голоунин Александр Васильевич
  • Лауринавичюте Вероника Кестуче
  • Нагибин Геннадий Ефимович
  • Резинкина Оксана Анатольевна
RU2412283C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МАТЕРИАЛА СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2013
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Черноусов Андрей Анатольевич
  • Блохина Ирина Анатольевна
RU2518032C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ ПОДИНЫ АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2005
  • Абакумов Артем Михайлович
  • Алексеева Анастасия Михайловна
  • Антипов Евгений Викторович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Хасанова Нелли Ракиповна
  • Цирлина Галина Александровна
  • Пингин Виталий Валерьевич
  • Симаков Дмитрий Александрович
RU2299278C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА 2022
  • Поляков Андрей Александрович
  • Горланов Евгений Сергеевич
  • Пягай Игорь Николаевич
  • Рудко Вячеслав Алексеевич
  • Мушихин Евгений Александрович
RU2793027C1
СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТОГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТВЕРДЫХ КАТОДОВ 2019
  • Горланов Евгений Сергеевич
RU2716569C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОДДЕРЖАНИЯ ЗАЩИТНОГО СМАЧИВАЕМОГО ПОКРЫТИЯ НА УГЛЕРОДИСТЫХ БЛОКАХ КАТОДНОГО УСТРОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 2006
  • Горланов Евгений Сергеевич
RU2337184C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДА ВЕРТИКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ 2009
  • Голоунин Александр Васильевич
  • Симаков Дмитрий Александрович
  • Гусев Александр Олегович
RU2418888C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИБОРИДА ТИТАНА ДЛЯ МАТЕРИАЛА СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА 2012
  • Иванов Виктор Владимирович
  • Васильев Сергей Юрьевич
  • Лауринавичюте Вероника Кестуче
  • Черноусов Андрей Анатольевич
  • Блохина Ирина Анатольевна
RU2498880C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПОДДЕРЖАНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО БОРИДЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ БЛОКОВ 2001
  • Горланов Е.С.
  • Баранцев А.Г.
RU2221086C2

Реферат патента 2011 года МАТЕРИАЛ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Изобретение относится к области цветной металлургии и, в частности, к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов, а именно к материалу смачиваемого катода алюминиевого электролизера. Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера состоит из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения диборида титана и неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия, при этом содержание диборида титана в готовом материале составляет не менее 30 мас.%, в качестве неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия используется «Алкорит-98» в количестве 10 мас.%, при этом он дополнительно содержит электропроводящие порошки графита, или меди, или железа. Обеспечивается улучшение технико-экономических показателей производства и применение смачиваемого материала и изделий на его основе без снижения уровня функциональных и эксплуатационных свойств, а также повышение технологичности, снижение энергетических и трудовых затрат за счет рационального состава материала. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 412 284 C1

Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящий из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения диборида титана и неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия, отличающийся тем, что содержание диборида титана в катоде составляет не менее 30 мас.%, в качестве неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия используется «Алкорит-98» в количестве 10 мас.%, при этом он дополнительно содержит электропроводящие порошки графита, или меди, или железа.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2412284C1

US 5753163 A, 19.05.1998
US 4582553 A, 15.04.1986
RU 2006119476 A, 20.12.2007
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ФОРМОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЯ 1992
  • Яинагеш А.Секхар
  • Сарит Б.Бхадури
RU2114718C1
Система автоматического регулирования толщины жидкостных сред 1987
  • Красников Евгений Аркадьевич
  • Залюбовский Анатолий Дмитриевич
SU1546428A1

RU 2 412 284 C1

Авторы

Иванов Виктор Владимирович

Васильев Сергей Юрьевич

Лауринавичюте Вероника Кестуче

Даты

2011-02-20Публикация

2009-08-05Подача