СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА Российский патент 2009 года по МПК D01F9/22 

Изобретение относится к производству углеродных волокон из полиакрилонитрильных жгутиков, в частности к производству высокомодульных углеродных жгутов, применяемых для производства высококачественных композитов. Высокое качество достигается за счет компактной формы получаемых углеродных жгутов, обеспечивающей высокое содержание углеродных волокон в композите и максимальную реализацию механических свойств композиционного материала. Получение таких углеродных волокон традиционным способом невозможно.

Известен способ получения тонких высокопрочных углеродных нитей, описанный в патенте РФ №2126855 по кл. D01F 9/22, заявл. 09.12.96, опубл. 27.02.99.

Известный способ заключается в том, что полиакрилонитрильные жгутики окисляют и подвергают карбонизации в виде лент с последующим их разделением, причем каждый жгутик состоит из 4-120 комплексных крученых нитей с углом крутки, не превышающим 2°, а после разделения лент каждый из жгутиков дополнительно разделяют на составляющие углеродных нитей с линейной плотностью, в 10-300 раз меньшей линейной плотности жгутиков.

Недостатком известного способа является его трудоемкость, связанная с необходимостью разделения лент на жгутики, а жгутиков на нити.

Известен способ получения углеродных волокнистых материалов, описанный в патенте РФ №2017869 по кл. D01F 9/22, заявл. 19.12.91, опубл. 15.04.94.

Известный способ заключается в следующем.

Тканую ленту из полиакрилонитрила с круткой не более 50 кр/м дополнительно перед окислением вытягивают на 5-120% при 181-219°С в воздушной среде, а окисление осуществляют в две стадии, сначала до плотности 1,22-1,28 г/см³ при деформации 0±15%, а затем до плотности 1,34-1,45 г/см³ при деформации 5±10%, далее производят карбонизацию и высокотемпературную обработку.

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная проведением окисления в две стадии.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения высокомодульного углеродного волокна, описанный в патенте РФ №2220235 по кл. D01F 9/22, заявл. 23.04.01, опубл. 20.05.03 и выбранный в качестве прототипа.

Известный способ заключается в следующем.

Полиакрилонитрильную комплексную некрученую нить с линейной плотностью 250 текс окисляют в воздушной среде при температуре 180-300°С до плотности 1,40-1, 42 г/ см³ с вытяжкой 1-40%, затем нити придают крутку 15-80 кр/м, окисленную нить карбонизуют в две стадии при конечной температуре 1800-2400°С с усадкой 0, 5-20%.

Недостаток известного способа заключается в ограничении верхнего предела температуры карбонизации 2400°С, что не позволяет получать углеродные волокна с модулем выше 300-350 ГПа в условиях реализации усадки на данной стадии 0,5-20%. Недостатком является и то, что в качестве исходного сырья берется только комплексная нить линейной плотности 250 текс, что ограничивает область применения получаемых углеродных волокон в промышленности, поскольку во многих отраслях промышленности требуются углеродные жгуты различной линейной плотности.

Задачей является получение высокомодульных углеродных жгутов различной линейной плотности, имеющих максимально компактную форму и высокий модуль упругости.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомодульного углеродного волокна, заключающемся в том, что полиакрилонитрильное исходное сырье окисляют в воздушной среде до плотности 1,39-1,43 г/куб. см, затем подвергают его крутке до 30-60 кр/м, далее карбонизуют в две стадии в нейтральной среде, согласно изобретению в качестве исходного сырья используют полиакрилонитрильный жгут с количеством филаментов от 3К до 24К, содержащий в качестве сополимера не менее 85% полиакрилонитрила, который перед окислением подвергают предварительной крутке до 10-20 кр/м, первую стадию карбонизации проводят при температуре 2100-2500°С, а вторую стадию - при температуре до 3000°С, при этом критерием окончания первой карбонизации служит достижение значения модуля упругости жгута 300 ГПа.

Использование в качестве исходного сырья жгутов различной линейной плотности дает возможность расширить область применения получаемых углеродных волокон, а операция предварительной крутки исходной полиакрилонитрильной ровницы до величины 10-20 кр/м позволяет в процессе проведения операции окисления избежать эффекта «переплетения» филаментов соседних жгутов, следствием которого является травмирование отдельных элементарных волокон и образование ворса, т.е. повысить качество получаемого углеродного волокна.

Применение двухстадийной подкрутки исходного и окисленного сырья является непременным условием при реализации данного способа и является его отличительной особенностью.

Подкрутка жгута после операции окисления до величины 30-60 кр/м необходима для придания углеродному жгуту компактной формы (требование потребителей высокомодульного углеродного жгута) и продиктована условиями переработки на последней стадии получения высокомодульного волокна. Подкрутка жгута сразу до величины 30-60 кр/м до операции окисления невозможна, так как на этой операции необходимо обеспечить эффективный отвод тепла и летучих от волокна в процессе экзотермических реакций. В противном случае наблюдается развитие неуправляемого экзотермического процесса, плавление незациклизованных сегментов ПАН-волокна и его последующий обрыв.

Достижение в процессе первой стадии карбонизации модуля упругости жгута не менее 300 ГПа является неотъемлемым условием проведения второй стадии карбонизации, в процессе которой достигается повышение модуля упругости жгута не менее 450 ГПа. Величина модуля упругости углеродного волокна может служить косвенной характеристикой структурных преобразований, происходящих в углеродном волокне в процессе высокотемпературной обработки. Рост модуля упругости связан с ростом размером кристаллитов в углеродном волокне и их совершенствованием. По достижении модуля 300 ГПа в углеродном волокне завершается постепенное разрушение термостойких связей в наименее упорядоченных межслоевых и межкристаллитных участках волокна, и волокно приобретает высокую термостойкость. Поэтому на второй стадии карбонизации реализуется принцип кратковременного высокотемпературного воздействия (до 3000°С), в процессе которого происходит как быстрый рост размеров кристаллитов, так и рост модуля упругости углеродного волокна.

Использование двухстадийного процесса высокотемпературной обработки позволяет достичь высоких экономических показателей процесса в сравнении с длительным процессом одностадийной карбонизации и получить максимальное значение модуля упругости.

Технический результат - промышленное получение широкого ассортимента высокомодульных углеродных жгутов компактной формы, обеспечивающих максимальную реализацию упругопрочностных свойств композитов за счет высокого коэффициента наполнения.

Изобретение обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него такими существенными признаками, как использование в качестве исходного сырья широкого ассортимента ПАН-жгутов, содержащих от 3000 до 24000 филаментов (от 3К до 24К), проведение двухстадийной крутки: предварительной крутки жгутов перед окислением в дополнение к окончательной крутке после окисления, проведение первой стадии карбонизации при температуре 2100-2500°С с критерием ее окончания - модулем упругости жгута 300 ГПа, а второй стадии при температуре до 3000°С, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.

Заявителю неизвестны технические решения, обладающие указанными отличительными признаками, обеспечивающими в совокупности получение заданного результата, поэтому он считает, что заявляемый способ соответствует критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый способ может найти широкое применение в производстве углеродных волокон из полиакрилонитрильных жгутиков, в частности в производстве высокомодульных углеродных жгутов различной линейной плотности, применяемых для производства высококачественных композитов в области машиностроения, а потому соответствует критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ заключается в следующем. Используемый в качестве исходного сырья полиакрилонитрильный жгут различной линейной плотности с числом филаментов от 3К до 24К (где К=1000), содержащий в качестве сополимера не менее 85% полиакрилонитрила, подвергают предварительной крутке до 10-20 кр/м, затем окисляют его в воздушной среде до плотности 1,39-1, 43 г/см³, снова подвергают его крутке до 30-60 кр/м, далее карбонизуют жгут в две стадии в нейтральной среде. При этом первую стадию карбонизации проводят при температуре 2100-2500°С, причем критерием окончания первой стадии служит достижение значения модуля упругости жгута 300 ГПа, а вторую стадию - при температуре до 3000°С.

Способ осуществляется следующим образом.

Жгут полиакрилонитрильный 12К линейной плотности 1200 текс, содержащий в качестве сополимера 93% полиакрилонитрила, 5,7% метилакрилата и 1,3% итаконовой кислоты, предварительно подкручивают до 10-20 круток/метр. Далее производят окисление подкрученного жгута в воздушной среде при температурах 180-260°С с вытяжкой 5-15% до достижения плотности 1,39-1,43 г/см³. После окисления жгут окончательно подкручивают до 30-60 кр/метр. Высокотемпературную обработку (карбонизацию) жгута проводят в инертной среде в две стадии. На первой стадии, проводимой при температурах 2100-2500°С и усадке жгута 0-5%, получают углеродное волокно с модулем упругости 300 ГПа. На последней стадии это волокно подвергают кратковременной дополнительной термообработке при температуре до 3000°С. В результате такой термообработки получается углеродный жгут с модулем упругости не менее 450 ГПа. Подкрутка жгута после окисления до величины 30-60 кр/метр позволяет после высокотемпературной обработки получить углеродный жгут предельно компактной формы с идеальным внешним видом.

В сравнении с прототипом заявляемый способ получения высокомодульного углеродного волокна позволяет получить высококачественное углеродное волокно различной линейной плотности с более высоким модулем упругости и имеющее более широкие возможности применения.

Изобретение относится к технологии получения высокомодульных углеродных волокон из полиакрилонитрильных жгутов, применяемых для производства высококачественных композитов. Согласно способу получения исходный полиакрилонитрильный жгут с числом филаментов от 3К до 24К, выполненный из сополимера с содержанием не менее 85% полиакрилонитрила, подвергают предварительной крутке до 10-20 кр/м и окисляют в воздушной среде до плотности 1,39-1,43 г/см³. Затем жгут вновь подвергают крутке до 30-60 кр/м и карбонизуют в две стадии в нейтральной среде. Первую стадию карбонизации проводят при 2100-2500°С до достижения значения модуля упругости жгута 300 ГПа, а вторую стадию - при температуре до 3000°С. Изобретение позволяет в процессе проведения операции окисления избежать эффекта «переплетения» филаментов соседних жгутов, следствием которого является травмирование отдельных элементарных волокон и образование ворса, и получить высокомодульные углеродные жгуты различной линейной плотности, имеющие максимально компактную форму и высокий модуль упругости.

Способ получения высокомодульного углеродного волокна, заключающийся в том, что полиакрилонитрильное исходное сырье окисляют в воздушной среде до плотности 1,39-1,43 г/см³, затем подвергают его крутке до 30-60 кр/м, далее карбонизуют жгут в две стадии в нейтральной среде, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья берут полиакрилонитрильный жгут с количеством филаментов от 3 до 24К, содержащий в качестве сополимера не менее 85% полиакрилонитрила, который перед окислением подвергают предварительной крутке до 10-20 кр/м, первую стадию карбонизации проводят при температуре 2100-2500°С, а вторую стадию - при температуре до 3000°С, при этом критерием окончания первой стадии карбонизации служит достижение значения модуля упругости жгута 300 ГПа.