ПРОМОТИРОВАННЫЙ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2009 года по МПК B01J21/12 C10G49/04 B01J23/888 C10G47/20 B01J27/188 B01J21/02 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к промотированным катализаторам на алюмосиликатных носителях и к способам гидрокрекинга, гидроконверсии и гидрообработки, использующим указанные катализаторы.

Уровень техники

Гидрокрекинг тяжелых углеводородных фракций является чрезвычайно важным процессом переработки нефтепродуктов, позволяющим получать из тяжелых, плохо утилизируемых остатков более легкие фракции, такие как бензин, авиационное горючее и легкий газойль, в которых заинтересован производитель, стремящийся ориентировать свое производство на запросы рынка. Некоторые способы гидрокрекинга позволяют также получить высокоочищенный остаток, который может служить превосходной основой для масел. По сравнению с каталитическим крекингом преимущество каталитического гидрокрекинга состоит в возможности получать средние дистилляты, авиационное горючее и газойль очень высокого качества. И, напротив, производимый гидрокрекингом бензин дает более низкое октановое число, чем бензин, полученный в результате каталитического крекинга.

Гидрокрекинг является способом, гибкость которого обеспечивается тремя основными факторами, а именно рабочими условиями его осуществления, природой используемых катализаторов и тем фактом, что гидрокрекинг углеводородного сырья можно осуществить в одну или две стадии.

Все катализаторы гидрокрекинга, используемые в способах гидрокрекинга, относятся к бифункциональному типу, соединяющему в себе кислотную функцию с гидрогенирующей функцией. Кислотную функцию выполняют носители, поверхность которых обычно составляет 150-800 м²·г^-1, и характеризующиеся тем, что имеют поверхностную кислотность; такими носителями являются, например, галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликатные носители и цеолиты. Гидрогенирующую функцию выполняют один или несколько металлов VIII группы периодической системы элементов, либо ассоциация, по меньшей мере, одного металла VIB группы периодической системы и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя функциями, кислотной и гидрогенирующей, является одним из параметров, влияющих на активность и селективность катализатора. Низкая кислотная функция и высокая гидрогенирующая функция приводят к катализаторам менее активным, работающим обычно при более высокой температуре (выше или равной 390-400°С) и при более низкой объемной скорости подачи сырья (скорость VVH, выраженная в объеме обрабатываемого сырья на единицу объема катализатора в час, обычно равна или меньше 2), но обладающим очень хорошей селективностью в отношении средних дистиллятов. И, наоборот, сильная кислотная функция и слабая гидрогенирующая функция приводят к активным катализаторам, но имеющим менее удовлетворительные показатели по селективности в отношении средних дистиллятов (авиационное топливо и газойль).

Типичными катализаторами гидрокрекинга являются катализаторы на основе аморфных носителей с умеренной кислотностью, такие как, например, алюмосиликатные носители. Эти каталитические системы используют для получения средних дистиллятов хорошего качества и, возможно, основ для масел. Эти катализаторы используются, например, в двухстадийных способах.

Международная патентная заявка WO 02/055192 описывает катализатор, используемый в способах гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий, по меньшей мере, один алюмосиликат, причем указанный алюмосиликат имеет массовое содержание оксида кремния от 10 до 60%, массовое содержание Na ниже 300 ч/млн мас., общий объем пор от 0,5 до 1,2 мл/г, измеренный методом ртутной порометрии, при этом пористость алюмосиликата следующая: объем мезопор, имеющих диаметр от 40 до 150 Ǻ, а средний диаметр которых от 80 до 120 Ǻ, составляет 30-80% от общего объема пор, а объем макропор, у которых диаметр выше 500 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, удельная поверхность ВЕТ выше 200 м²/г, и, по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий агент выбирается из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы. Этот катализатор необязательно содержит, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, образованной фосфором, бором и кремнием, элементом группы VIIA и элементом групп VIIB и VB. Использование этого типа катализатора для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья позволяет добиться высоких степеней конверсии загрузки и удовлетворительной селективности в отношении представляющих интерес средних дистиллятов.

Другой документ ЕР 0686687 описывает катализатор, используемый в способе мягкого гидрокрекинга тяжелых углеводородов. Катализатор содержит 2-6 мас.% оксида элемента VIII группы, 12-25 мас.% оксида молибдена и 0-3 мас.% оксида фосфора, причем указанный катализатор нанесен на пористый носитель из оксида алюминия, содержащий 4-30% оксида кремния. Катализатор имеет удельную поверхность ВЕТ, равную 150-250 м²/г, общий объем пор, равный 0,75-0,92 см³/г, и такое распределение пор, при котором поры с диаметром менее 10 нм составляют 20-40% от общего объема пор, поры, имеющие диаметр от 10 до 16 нм, составляют 28,4-34,1% от общего объема пор, поры с диаметром выше 16 нм составляют 30-50% от общего объема пор, а макропоры, имеющие диаметр выше 25 нм, составляют 25-40% от общего объема пор. Использование такого катализатора в способе мягкого гидрокрекинга позволяет избежать образования нерастворимых осажденных продуктов, способных заблокировать реактор, расположенный ниже по потоку от установки, достигая при этом высокой степени конверсии.

Показатели этих катализаторов тесным образом связаны с их физико-химическими характеристиками, более конкретно, с их структурными характеристиками. Целесообразно уменьшать плотность заполнения катализаторов для того, чтобы снизить до минимума их стоимость, сохраняя при этом высокие каталитические показатели. В этом смысле предпочитают использовать катализаторы, у которых общий объем пор обусловлен наличием макропор (под макропорами подразумеваются поры, диаметр которых выше 500 Ǻ). Несмотря на то, что общий объем пор более высокий, сохраняется удовлетворительная каталитическая активность и одновременно снижается стоимость катализатора.

Хотя удовлетворительные показатели могут быть достигнуты при улучшении структурных характеристик, показатели этих катализаторов зависят также от природы гидрогенирующей фазы. Гидрогенирующая активность, таким образом, будет играть роль в реакциях гидродесульфирования (HDS), гидродеазотирования (HDN), гидродеароматизации (HAD) и влиять на стабильность катализатора.

Для решения этих проблем заявитель пришел к необходимости разработать катализаторы гидрокрекинга, которые имели бы подходящее для процесса содержание макропор и улучшенную гидрогенирующую функцию с целью достижения улучшенных каталитических показателей в процессах гидрокрекинга. Заявитель неожиданно обнаружил, что добавка контролируемого количества промотирующих элементов к катализаторам, имеющим указанные структурные характеристики, приводит к неожиданным каталитическим показателям при гидрокрекинге/гидроконверсии и гидрообработке.

Более конкретно, изобретение относится к промотированному катализатору гидрокрекинга на носителе, имеющему заданное содержание макропор, и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидрообработки, использующим этот катализатор.

Технические характеристики

В дальнейшем описании изобретения под удельной поверхностью понимают удельную поверхность по БЭТ, определяемую по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, см. BRUNAUER, EMMETT, TELLER, The Journal of American Society, 60, 309, (1938).

В дальнейшем описании изобретения под ртутным объемом носителей и катализаторов понимают объем, измеренный методом ртутной порометрии в соответствии со стандартом ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар с учетом поверхностного натяжения 484 дин/см и угла смачивания алюмосиликатного носителя, равного 140°. Одна из причин, по которой предпочитают использовать носитель как базу для определения распределения пор, заключается в том, что после пропитки металлами угол смачивания ртутью меняется, и это изменение происходит в зависимости от природы и типа металлов. Угол смачивания принят равным 140°, следуя рекомендациям, изложенным в работе Jean Charpin и Bernard Rasneur “Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation,” p. 1050-5.

Для того чтобы добиться наибольшей точности, определяют значение ртутного объема в мл/г, приводимого в дальнейшем описании, которое представляет собой значение общего ртутного объема (общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии) в мл/г, полученное после измерения образца, минус значение ртутного объема в мл/г, полученное после измерения того же образца при давлении, соответствующем 30 psi (около 2 бар). Определяют также “средний ртутный диаметр” как диаметр, при котором все поры, имеющие размер ниже размера этого диаметра, составляют 50% от общего ртутного объема пор.

Для того чтобы точнее охарактеризовать распределение пор, устанавливают следующие критерии распределения ртути в порах: объем V1', который является объемом макропор, имеющих диаметр выше 500 Ǻ, и объем V2', который является объемом макропор, имеющих диаметр выше 250 Ǻ, и соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше 250 Ǻ.

Наконец, для того, чтобы точнее охарактеризовать распределение пор, устанавливают следующие критерии распределения ртути в порах: объем V1 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых ниже среднего диаметра минус 30 Ǻ. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру минус 30 Ǻ и ниже среднего диаметра плюс 30 Ǻ. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру плюс 30 Ǻ. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром ниже среднего диаметра минус 15 Ǻ. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру минус 15 Ǻ и ниже среднего диаметра плюс 15 Ǻ. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах с диаметром выше или равным среднему диаметру плюс 15 Ǻ.

Распределение пор, измеренное путем адсорбции азота, определяли на модели Баррета-Джойнера-Халенда (BJH). Изотерма адсорбция-десорбция азота, полученная с использованием модели BJH, описана в The Journal of American Society, 73, 373, (1951) авторами E.P.Barrett, L.G.Joyner и P.P.Halenda. В последующем тексте под объемом адсорбции азота понимают объем, измеренный при Р/Р₀=0,99, это давление, при котором допускается, что азот заполняет все поры. Выражают средний диаметр десорбции азота как диаметр, при котором все поры меньше этого диаметра составляют 50% от объема пор (Vp), измеренного на кривой изотермы десорбции азота.

Под поверхностью адсорбции понимают поверхность, измеренную с помощью кривой изотермы адсорбции. В этой связи можно сослаться, например, на статью A.Lecloux “Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6^eme série, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)”.

Содержание натрия измеряют методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Дифракция рентгеновских лучей является методом, который может использоваться для характеристики носителей и катализаторов согласно изобретению. В последующем описании рентгеноструктурный анализ осуществляют на порошке с использованием дифрактометра Philips PW 1830, работающего с отражением и снабженного задним монохроматором, использующим излучение СоK(альфа) (λK_α1=1,7890 Ǻ, λ1K_α2=1,793 Ǻ, отношение интенсивности K_α1/K_α2=0,5). Для получения дифракционной картины в рентгеновских лучах гамма-оксида алюминия, используют базу данных ICDD, раздел 10-0425. В частности, два наиболее интенсивных пика находятся в положении, отвечающем величине d в интервалах от 1,39 до 1,40 Ǻ и от 1,97 до 2,00 Ǻ. Символ d обозначает межплоскостное расстояние, которое вычисляется из угловой позиции с использованием уравнения Брегга (2 d_(hk1)·sin (θ) = n·θ). Под гамма-оксидом алюминия понимают в дальнейшем, например, оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из кубического гамма-оксида, псевдо-кубического гамма-оксида, тетрагонального гамма-оксида, плохо или низкокристилличного гамма-оксида, а также гамма-оксиды с большой поверхностью, гамма-оксиды с малой поверхностью, гамма-оксиды, полученные из крупнозернистого боэмита, гамма-оксиды, полученные из кристалличного боэмита, гамма-оксиды, полученные из плохо или низкокристалличного боэмита, гамма-оксиды, полученные из смеси кристалличного боэмита и аморфного геля, гамма-оксиды, полученные из аморфного геля, гамма-оксиды, переходящие в дельта-модификацию. Что касается положений дифракционных пиков оксидов алюминия модификаций эта, дельта и тэта, можно сослаться на статью B.C. Lippens, J.J. Steggerda в журнале Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, London, 1970, стр. 171-211.

Что касается носителей и катализаторов согласно изобретению, дифракционная картина в рентгеновских лучах обнаруживает размытый характеристический пик, говорящий о наличии аморфного оксида кремния.

Кроме того, в дальнейшем описании соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно определяемую методами DRX. Поэтому в дальнейшем описании подразумевают, что соединения оксида алюминия могут содержать аморфную или низкокристалличную фракцию.

Носители и катализаторы согласно изобретению анализировались методом спектроскопии твердотельного ЯМР MAS ²⁷Al с помощью спектрометра фирмы Brüker, тип MSL 400 с диаметром зондирования 4 мм. Скорость вращения образца около 11 кГц. Потенциально, ЯМР-спектр алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приведены ниже:

От 100 до 40 м.д.: тетракоординированный алюминий, обозначенный Al_iv

От 40 до 20 м.д.: пентакоординированный алюминий, обозначенный Al_v

От 20 до -100 м.д.: гексакоординированный алюминий, обозначенный Al_vi

Атом алюминия имеет квадруполярное ядро. При некоторых условиях анализа (поле с низкой радиочастотой: 30 кГц, небольшой угол импульса: π/2 и образец, насыщенный водой), спектральный метод спектроскопии ЯМР с вращением под магическим углом (MAS) является количественным. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет определить сразу количества различных элементов. Спектр записывается в виде химического сдвига по отношению к 1М раствору нитрата алюминия. Сигнал алюминия принят за нулевой сдвиг (0 м.д.). Были объединены сигналы от 100 до 20 м.д., относящиеся к Al_iv и Al_v, что соответствует площади 1, и сигналы от 20 до -100 м.д., относящиеся к Al_vi, что соответствует площади 2. В дальнейшем тексте под содержанием октаэдрического Al_vi понимается отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Координационное окружение атома кремния в алюмосиликате изучали с помощью спектра ЯМР ²⁹Si. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были заимствованы из работы G. Engelhardt и D. Michel: “High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites” (Wiley), 1987.

Спектр ЯМР ²⁹Si показывает химические сдвиги различных структур кремния, таких как Q⁴ (-105 м.д. до -120 м.д.), Q³ (-90 м.д. до -102 м.д.) и Q² (-75 м.д. до -93 м.д.). Фрагменты структуры с химическим сдвигом до -102 м.д. могут представлять собой фрагменты структуры типа Q³ или Q⁴, которые названы фрагментами структуры Q^3-4. Фрагменты структуры выражены следующим образом:

фрагменты структуры Q⁴: Si, связанный с 4Si (или Al),

фрагменты структуры Q³: Si, связанный с 3Si (или Al) и с 1 OH,

фрагменты структуры Q²: Si, связанный с 2Si (или Al) и с 2OH.

Алюмосиликаты согласно изобретению являются соединениями кремния типа Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Большинство структур по-видимому относится к типу Q² и составляют приблизительно порядка 10-80%, чаще 20-60%, предпочтительно 20-40%. Доля структур типа Q³ и Q^3-4 также значительная, составляет приблизительно порядка 5-50%, предпочтительно 10-40% для обеих структур.

Координационное окружение атомов кремния изучалось с помощью спектра ЯМР СР MAS ¹H->²⁹Si (300 МГц, скорость вращения 4000 Гц). В этом случае только атом кремния, связанный с ОН-группами, должен дать ответ. В качестве таблицы с химическими сдвигами была использована таблица Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Распределение было следующим: -108 м.д. (Q⁴), -99 м.д. (Q³/Q⁴ (1Al), -91 м.д., (Q³/Q³ (1Al), -84 м.д. (Q²/Q³(2Al), -78 м.л.(Q¹/Q²(3Al) и -73 ч/млн (Q¹/Q² (3Al).

Методом, характеризующим носители и катализаторы согласно изобретению, может быть трансмиссионный электронный микроскоп (МЕТ). Для этого исследования используют электронный микроскоп (тип Jeol 2010 или Philips Tecnai 20F, возможно со сканированием), снабженный спектрометром с рассеянием энергии (EDS) для рентгенографического анализа (например, Tracor или Edax). Детектор EDS должен осуществить определение легких элементов. Сочетание этих двух приборов, MET и EDS, позволяет совмещать изображение и местный химический анализ с удовлетворительной пространственной разрешающей способностью.

Для такого вида анализа образцы в сухом виде мелко измельчают в ступке; порошок затем соединяют со смолой для получения ультратонких срезов толщиной около 70 нм. Эти срезы собирают на медных решетках, покрытых пленкой аморфного углерода с отверстиями, служащей подложкой. Затем срезы помещают под микроскоп для наблюдения и анализа под вторичным вакуумом. На изображении под микроскопом легко различаются зоны с образцом от зон со смолой. Приступают затем к определенному числу анализов не менее 10, предпочтительно от 15 до 30 анализов, на различных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющий приблизительно размер анализируемых зон) составляет максимально 50 нм в диаметре, предпочтительно 20 нм, более предпочтительно 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В режиме сканирования анализируемая зона будет зависеть от размера сканируемой зоны, а не от размера пучка, который обычно узок.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, полученных с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в % атомов) и отношение Si/Al для каждой анализируемой зоны. Можно затем рассчитать среднее значение отношения Si/Al_m и стандартное отклонение θ всех этих измеренных величин. В примерах, не ограничивающих дальнейшее описание изобретения, зонд диаметром 50 нм является зондом, используемым для характеристики носителей и катализаторов согласно изобретению, если не оговорено иначе.

Плотность заполнения с прессованием (DRT) измеряется методом, описанным в работе “Applied Heterogenous Catalysis” J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, D. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Мontarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Цилиндр, градуированный на соответствующие размеры, заполняется катализатором путем последовательно вводимых порций; между каждым добавлением катализатор спрессовывают, встряхивая цилиндр до установления постоянного объема. Это измерение обычно осуществляют на 1000 см³ катализатора, спрессованного в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру около 5:1. Это измерение может быть осуществлено предпочтительно на автоматических приборах, таких как Autotap®, выпускаемых фирмой Quantachrome®.

Кислотность матрицы измерялась методом инфракрасной спектрометрии (ИК). Спектры ИК регистрировали на интерферометре Nicolet типа Nexus-670 с разрешением 4 см^-1 с аподизацией типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессовали в форме самонесущих круглых пластинок, затем помещали в ячейку для анализа in situ (25°С-550°С, печь, посылающая пучок ИК, вторичный вакуум 10-6 мбар). Диаметр пластинки 16 мм.

Образец предварительно обрабатывали указанным ниже способом для того, чтобы удалить физически абсорбированную воду и частично дегидроксилировать поверхность катализатора и получить характерную картину кислотности катализатора в режиме работы:

- подъем температуры от 25°С до 300°С за 3 часа,

- выдерживание температуры на уровне 300°С в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°С до 25°С за 3 часа.

Зонд щелочного характера (пиридин) затем адсорбировали при давлении насыщения при температуре 25°С, затем десорбировали при нагревании, следуя следующему температурному режиму:

25°С в течение 2 часов при вторичном вакууме,

100°С в течение 1 часа при вторичном вакууме,

200°С 1 час при вторичном вакууме,

300°С 1 час при вторичном вакууме.

Спектр регистрировали при 25°С в конце предварительной обработки и на каждом температурном уровне десорбции методом трансмиссии при времени накопления 100 сек. Спектры соотносят с изо-массой (т.е. предполагая изо-толщину) (точно 20 мг). Число участков Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого расположен около 1450 см^-1, включая любое плечо. Число участков Бренстеда пропорционально площади пика, максимум которого находится около 1545 см^-1. Отношение числа участков Бренстеда к числу участков Льюиса B/L считается равным отношению площадей двух пиков, описанных выше. Обычно используют поверхность пиков при 25°С. Это отношение B/L обычно рассчитывается на основе спектра, зарегистрированного при 25°С в конце предварительной обработки.

Если вводят промотирующий элемент Р и, возможно, В и/или Si, то его распределение и локализацию можно определить такими методами, как использование микрозонда Кастинга (профиль распределения различных элементов), трансмиссионная электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализаторов, или же путем создания картографической картины распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозондирования. Эти методы позволяют обнаружить присутствие этих эксогенных элементов, добавляемых после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Общий состав катализатора может быть определен методом рентгеновского флуоресцентного анализа на катализаторе в порошкообразном состоянии или атомно-абсорбционным методом после кислотного травления катализатора.

Измерение локального состава в микронном масштабе в отличие от общего состава катализатора может осуществляться путем электронного микрозондирования. Это измерение может осуществляться путем определения содержания металла на участках в несколько кубических микрон вдоль диаметра одной частицы катализатора, которую называют единицами измерения. Это измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. Оно может быть дополнено измерением в нанометрическом масштабе с помощью STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (Трансмиссионная электронная микроскопия со сканированием)).

Анализы проводят с использованием электронного микрозонда САМЕСА SХ100 (снабженного 5 спектрометрами с рассеянием длины волны) (предпочтительный прибор) или, возможно, на приборе JEOL 8800R (4 спектрометра). Необходимые параметры следующие: напряжение ускорения 20 kV, ток 80 или 200 нА и время интегрирования 10 сек или 20 сек в зависимости от уровня концентрации. Частицы покрыты смолой, затем отшлифованы до их диаметра.

Следует отметить, что название «диаметр» относится не только к форме шара или экструдированной гранулы, но, более широко, к любой форме частиц; фактически, диаметром называют характерную длину частицы, которая подвергается измерению.

Измерения осуществляют на образце, представляющем слой или партию катализатора, предназначенного для каталитического слоя. Считается, что анализы должны быть сделаны не менее чем на 5 частицах с помощью не менее чем 30 замеров на частицу, сделанных равномерно по диаметру.

Локальные концентрации (выраженные в %) молибдена, никеля, вольфрама и фосфора обозначены соответственно СМо, СNi, СW и СР.

Можно также выражать концентрации в атомных % при тех же относительных колебаниях.

Представляет интерес получение катализаторов, в которых концентрации СМо, СNi, СW и СР равномерно распределены вдоль гранулы. Представляет интерес также приготовление катализаторов, в которых концентрации СМо, СNi, СW и СР сосредоточены в центре и отдельно на периферии гранулы. Эти катализаторы имеют профиль распределения концентраций называемый «чашеобразный» или «куполообразный». Другой вариант распределения относится к распределению типа “корки”, при котором элементы активной фазы сосредоточены в поверхностном слое.

Подробное описание изобретения

Более конкретно, изобретение относится к катализаторам, содержащим:

- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII периодической системы,

- 0,01-6% фосфора, в качестве промоторирующего элемента (в комбинации, возможно, с бором и/или кремнием),

- при этом указанный катализатор имеет общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, от 0,35 до 0,74 мл/г,

- и нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- процентное содержание оксида кремния составляет 5-95 мас.%, предпочтительно 10-80%, более предпочтительно 20-60%, еще более предпочтительно процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 50%, и еще более предпочтительно обязательно выше 25% и ниже 42%,

- содержание натрия ниже 0,03 мас.%,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, от 0,45 до 0,96 мл/г,

- при этом пористость такая, что:

i) объем мезопор с диаметром 40-150Ǻ и со средним диаметром пор 80-140Ǻ (предпочтительно, 80-120Ǻ) составляет 30-80% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии,

ii) объем макропор с диаметром выше 500Ǻ составляет 15-80% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии,

iii) преимущественно, объем пор, диаметр которых выше 250 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, предпочтительно 25-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно не менее 30% от общего объема пор,

- удельная поверхность по БЭТ составляет 100-550 м²/г, предпочтительно

150-500 м²/г, более предпочтительно ниже 350 м²/г, еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- дифракционная картина в рентгеновских лучах содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, кси, эта, гамма, каппа, тэта и дельта-модификации.

Изобретение относится также к способу гидрокрекинга/гидроконверсии и к способу гидрообработки углеводородного сырья с использованием указанных катализаторов.

Характеристики носителя катализатора согласно изобретению

Алюмосиликат, используемый в катализаторе согласно изобретению, предпочтительно является гомогенным алюмосиликатом с частицами микронного размера, в котором содержание катионных примесей (например, Na⁺) ниже 0,1 мас.%, предпочтительно ниже 0,05 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,025 мас.%, а содержание анионных примесей (например, SO₄ ^2-, Cl^-) ниже 1 мас.%, предпочтительно ниже 0,5 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,1 мас.%.

Таким образом, для получения носителей согласно изобретению приемлем любой способ синтеза алюмосиликата, известный специалисту, который приводит к получению гомогенного алюмосиликата микронного размера, в котором содержание катионных примесей (например, Na⁺) ниже 0,1 мас.%, предпочтительно ниже 0,05 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,025 мас.%, а содержание анионных примесей (например, SO₄ ^2-, Cl^-) может быть сведено к менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,05 мас.%.

Носитель катализатора согласно изобретению представляет собой нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата (т.е. содержит оксид алюминия и оксид кремния) при массовом содержании оксида кремния (SiO₂) выше 5% и ниже или равном 95 мас.%, чаще, 10-80 мас.%, предпочтительное содержание оксида кремния выше 20 мас.% и ниже 60 мас.%, более предпочтительно процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 50%, еще более предпочтительно выше 25% и ниже 42%.

Процентное содержание оксида кремния влияет на кислотность катализатора и, следовательно, на его конвертирующую активность.

Так, при гидроконверсии, более конкретно, при гидрокрекинге, конверсия углеводородных молекул протекает на кислотных центрах. Поверхности раздела между оксидом кремния и оксидом алюминия лежат в основе кислотности алюмосиликатов. Действительно, активным центром является протон гидроксила, образующий мостиковую связь между кремнием и алюминием. Таким образом, общая кислотность будет зависеть от числа протонных центров. Эта кислотность увеличивается с увеличением содержания оксида кремния, поскольку увеличивается общая площадь поверхностей раздела оксид кремния-оксид алюминия.

Согласно предпочтительному варианту изобретения носитель катализатора состоит только из алюмосиликата.

Согласно другому варианту осуществления изобретения носитель содержит 1-40 мас.% связующего. В этом случае носитель является продуктом смешивания алюмосиликата и, по меньшей мере, одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

Координационное окружение атома кремния в алюмосиликате исследовалось с помощью спектра ЯМР ²⁹Si. Алюмосиликаты согласно изобретению состоят из кремния типов Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Наиболее многочисленной структурой является тип Q², составляющий приблизительно порядка 10-80%, чаще 20-60%, предпочтительно 30-50%. Доля структур Q³ и Q^3-4 также значительная, приблизительно порядка 5-50%, предпочтительно 10-40% для обеих структур.

Предпочтительно, алюмосиликат содержит 30-50% структурных фрагментов Q², в которых один атом кремния связан с двумя атомами Si или Al и с двумя группами ОН, и содержит также 10-30% структурных фрагментов Q³, в которых один атом кремния связан с тремя атомами Si или Al или с одной группой ОН.

Координационное окружение атомов кремния исследовалось с помощью спектра ЯМР СР MAS 1H-> ²⁹Si (300 МГц, скорость вращения 4000 Гц). В этом случае только атом кремния, связанный с ОН, должен дать ответ. В качестве таблицы с химическими сдвигами использовалась таблица Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Распределение было следующим: -108 м.д. (Q⁴), -99 м.д. (Q³/Q⁴ (1Al)), -91 м.д., (Q³/Q³ (1Al)), -84 м.д. (Q²/Q³(2Al)), -78 м.д. (Q²/Q³(3Al)) и -73 м.д. (Q¹/Q² (3Al)).

Алюмосиликаты согласно изобретению обычно представлены на спектре в виде нескольких наложенных массивов. Основной пик этих массивов преимущественно расположен на уровне -110 м.д.

Спектры твердотельного ЯМР MAS ²⁷Al носителей и катализаторов согласно изобретению дают два массива с четкими пиками. Первый тип алюминия, максимум резонанса которого находится около 10 м.д., растянут в интервале от -100 до 20 м.д. Положение максимума означает, что эти структуры являются главным образом структурами типа Al_VI (октаэдрического). Второй наименьший тип алюминия, максимум резонанса которого составляет около 60 м.д., растянут в интервале от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен, по меньшей мере, на две области. Наибольшая область этого массива, по-видимому, соответствует атомам Al_IV (тетраэдрического). Носители и катализаторы согласно изобретению содержат преимущественно долю атомов Al_VI в октаэдрической позиции выше 50%, предпочтительно выше 60%, еще более предпочтительно выше 70%.

Согласно варианту осуществления изобретения алюмосиликат содержит, по меньшей мере, две алюмосиликатные зоны, причем в указанных зонах значения отношения Si/Al ниже или выше значения общего отношения Si/Al, определяемого методом рентгеновской флуоресценции. Так, носитель, имеющий отношение Si/Al, равное 0,5, включает, например, две алюмосиликатные зоны, одна из зон имеет отношение Si/Al, определяемое по МЕТ, ниже 0,5, а другая зона имеет отношение Si/Al, определяемое по МЕТ, от 0,5 до 2,5. Согласно другому варианту осуществления изобретения алюмосиликат содержит только одну алюмосиликатную зону, причем указанная зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определяемому рентгеновской флуоресценцией и составляет менее 2,3.

Кислотность катализатора согласно изобретению измеряют преимущественно (не сужая этим объем изобретения) наблюдением за ИК-спектром термодесорбции пиридина. Обычно, отношение B/L, охарактеризованное выше, в носителе согласно изобретению составляет 0,05-1, предпочтительно 0,05-0,7, еще более предпочтительно 0,05-0,5.

Дифрактограммы алюмосиликатов согласно изобретению, полученная дифракцией рентгеновских лучей, соответствуют смеси оксида кремния и оксида алюминия с некоторой трансформацией в гамма-оксид алюминия и оксид кремния в зависимости от содержания SiO₂ в образцах.

Структурные характеристики алюмосиликата, используемого в катализаторе согласно изобретению, следующие:

- удельная поверхность ВЕТ от 100 до 550 м²/г, чаще 150-500 м²/г, предпочтительно ниже 350 м²/г, более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, от 0,45 до 0,96 мл/г,

- пористость такая, при которой:

i) объем мезопор, диаметр которых составляет от 40 Ǻ до 150 Ǻ, а средний диаметр которых меняется от 80 до 140 Ǻ (предпочтительно от 80 до 120 Ǻ), составляет 30-80% от общего объема пор, указанного выше, предпочтительно 40-70%;

ii) объем макропор, диаметр которых выше 500 Ǻ, предпочтительно 1000 Ǻ-10000 Ǻ, составляет 15-80% от общего объема пор, предпочтительно 30-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно объем макропор составляет не менее 35% от общего объема пор;

iii) преимущественно, объем пор, диметр которых выше 250 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, предпочтительно 25-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно не менее 30% от общего объема пор.

Характеристики катализатора согласно изобретению

Следовательно, катализатор согласно изобретению содержит:

- катионные примеси, содержание которых преимущественно ниже 0,1 мас.%, предпочтительно ниже 0,05 мас.%, еще более предпочтительно, ниже 0,025 мас.%. Под содержанием катионных примесей понимают общее содержание щелочных металлов.

- анионные примеси, содержание которых преимущественно ниже 1 мас.%, предпочтительно ниже 0,5 мас.%, еще более предпочтительно ниже 0,1 мас.%,

- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы;

- металл (металлы) VIB группы в металлической форме или в форме оксида, массовое содержание которых преимущественно составляет 1-50%, предпочтительно 1,5-35%, еще более предпочтительно 1,5-30%,

- металл (металлы) VIII группы в металлической форме или в форме оксида, массовое содержание которых составляет 0,1-30%, предпочтительно 0,2-25%, еще более предпочтительно 0,2-20%,

- 0,01-6% фосфора в качестве промотирующего элемента, наносимого на катализатор (под промотирующим элементом понимают элемент, вводимый после приготовления алюмосиликатного носителя, описанного выше), возможно в комбинации с бором и/или кремнием. Таким образом, можно использовать в качестве промотирующих элементов комбинацию фосфора и бора или комбинацию фосфора, бора и кремния. Если присутствуют в катализаторе элементы бор и/или кремний, массовые содержания бора и кремния, рассчитанные на их оксидную форму, составляют 0,01-6%, предпочтительно 0,1-4%, еще более предпочтительно 0,2-2,5%,

- возможно, по меньшей мере, один элемент из VIIB группы (например, и предпочтительно, марганец) при массовом содержании 0-20%, предпочтительно 0-10% соединения в форме оксида или металла,

- возможно, по меньшей мере, один элемент из VB группы (например, и предпочтительно, ниобий) при массовом содержании 0-40%, предпочтительно 0-20% соединения в форме оксида или металла.

Катализатор согласно изобретению имеет общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равный 0,35-0,74 мл/г, предпочтительно 0,4-0,6 мл/г.

Снижение величины общего объема пор влечет увеличение плотности катализатора, это позволяет увеличить заполнение реактора и, следовательно, увеличить производительность установки для обработки. Кроме того, доказано, что выгодно использовать катализатор, имеющий более высокую плотность, на небольших установках. Использование такого катализатора позволяет также устранить узкие места существующих установок так, чтобы более высокое количество загрузки было конвертировано.

Катализатор согласно изобретению преимущественно не содержит фтора.

Плотность заполнения с прессованием катализатора обычно превышает 0,7 г/см³, предпочтительно составляет 0,7-0,9 г/см³ в зависимости от пористых характеристик катализатора.

Нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата, причем алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- процентное содержание оксида кремния составляет 5-95 мас.%, предпочтительно 10-80%, более предпочтительно 20-60%, очень предпочтительно процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 50%, и еще более предпочтительно обязательно выше 25% и ниже 42%;

- содержание натрия ниже 0,03 мас.%,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, составляет от 0,45 до 0,96 мл/г,

- пористость такая, при которой:

i) объем мезопор, диаметр которых составляет от 40 Ǻ до 150 Ǻ, а средний диаметр которых изменяется от 80 до 140 Ǻ (предпочтительно от 80 до 120 Ǻ) составляет 30-80% от общего объема пор, указанного выше, предпочтительно 40-70%;

ii) объем макропор, диаметр которых выше 500 Ǻ, предпочтительно 1000 Ǻ-10000 Ǻ, составляет 15-80% от общего объема пор, указанного выше, предпочтительно 30-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно объем макропор составляет не менее 35% от общего объема пор;

iii) преимущественно, объем пор, диметр которых выше 250 Ǻ, составляет 20-80% от общего объема пор, предпочтительно 25-60% от общего объема пор, еще более предпочтительно не менее 30% от общего объема пор.

- удельная поверхность БЭТ составляет 100-550 м²/г, предпочтительно 150-500 м²/г, более предпочтительно ниже 350 м²/г, еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- дифракционная картина в рентгеновских лучах содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия ро, ки, каппа, эта, гамма, тета и дельта-модификации, предпочтительно содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксида алюминия гамма, эта, тета и дельта модификации, более предпочтительно содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы гамма- и эта-оксида алюминия, и еще более предпочтительно содержит пики при d, равном 1,39-1,40 Ǻ, и при d, равном 1,97-2,00 Ǻ.

Содержание фосфора преимущественно составляет 0,01-4 мас.% в расчете на оксид, предпочтительно 0,01-2,5 мас.% в расчете на оксид.

Предпочтительно, катализатор выполнен на основе никеля, молибдена и вольфрама и/или никеля и вольфрама.

Предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит ассоциацию никель-вольфрам и содержит фосфор в количестве 0,01-4 мас.% в расчете на оксид.

Особенно предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит ассоциацию никель-вольфрам и содержит фосфор в количестве 0,01-2,5 мас.% в расчете на оксид.

Предпочтительно, алюмосиликат содержит 30-50% структурных фрагментов Q², в которых один атом Si связан с двумя атомами Si или Al и с двумя группами ОН, и содержит также 10-30% структурных фрагментов Q³, в которых атом Si связан с тремя атомами Si или Al и с одной группой ОН.

Согласно предпочтительному варианту изобретения носитель катализатора состоит только из алюмосиликата.

Согласно другому варианту осуществления изобретения носитель содержит 1-40 мас.% связующего. В этом случае носитель может быть получен смешиванием алюмосиликата и, по меньшей мере, одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

В катализаторе содержание Al_VI октаэдрического, определяемое с помощью спектров твердотельного ЯМР MAS ²⁷Al, обычно превышает 50%.

Катализатор может также содержать небольшое количество, по меньшей мере, одного промотирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Предпочтительно, катализатор подвергают гидротермической обработке после синтеза, как будет описано далее.

Предпочтительно, катализатор подвергают сульфированию, как будет описано далее.

Стандартный тест на активность: оценка катализаторов согласно изобретению

Кислотность и показатель гидрирования катализаторов согласно изобретению может быть оценена согласно каталитическому тесту, проводимому со смесью соединений, взятых в качестве модели: гидрирование толуола и изомеризация циклогексана.

Каталитический тест, позволяющий контролировать процесс гидрирования и кислотность катализаторов, осуществляют в соответствии со следующим протоколом.

Катализаторы сульфируют in situ в состоянии динамики в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при поперечном направлении потока на пилотной установке типа catatest (конструкция Vinci Technologies), причем циркулирующие потоки направлены сверху вниз. Измерение гидрогенирующей и изомеризующей активности осуществляют непосредственно сразу после сульфирования под давлением, без доступа воздуха, используя углеводородную загрузку, которая осуществляла сульфирование катализаторов.

Загрузка для сульфирования и для теста состоит из: 5,8 мас.% диметилдисульфида (DMDS), 20 мас.% толуола и 74,2 мас.% циклогексана. Итак, измеряют каталитические активности, стабилизированные равными объемами катализаторов в реакции гидрирования толуола. Наблюдение за изомеризацией циклогексана, разбавленного толуолом, позволяет определить кислотность катализаторов.

Условия, при которых измеряли кислотность, следующие (считая испарение полным и используя закон идеальных газов):

Общее давление: 6,0 МПа

Давление толуола: 0,38 МПа

Давление циклогексана: 1,55 МПа

Давление водорода: 3,64 МПа

Давление Н₂S: 0,22 МПа

Объем катализатора: 40 см³

Расход загрузки: 80 см³/час

Часовая пространственная скорость: 2 л/л/час^-1

Расход водорода: 36 л/час

Температура сульфирования и теста: 350°С (3°С/мин)

Отобранные образцы жидкого эффлюента анализируют путем хроматографии в газовой фазе. Определяют молярные концентрации неконвертированного толуола (Т) и концентрации продуктов гидрирования: метилциклогексан (МСС6), этилциклопентан (EtCC5) и диметилциклопентаны (DMCC5), что позволяет рассчитать степень гидрогенирования толуола Х_HYD, выражаемую соотношением:

X_HYD(%)=100·(МСС6+EtCC5+DMCC5)/(Т+МСС6+EtCC5+DMCC5)

Степень изомеризации циклогексана Х_ISO рассчитывают таким же образом, исходя их концентраций неконвертированного циклогексана и его продукта реакции: метилциклопентана. Исходя из того, что реакция гидрогенирования толуола и изомеризации циклогексана является реакцией первого порядка в данных условиях теста, и принимая работу реактора как идеального поршневого реактора, рассчитывают гидрогенирующую активность А_HYD и изомеризующую активность

A_ISO катализаторов, применяя формулу:

Ai=In(100/(100-X_i))

Преимущественно, катализатор согласно изобретению в стандартном тесте на активность имеет активность A_HYD>0,7 и активность A_ISOM>0,1, предпочтительно A_HYD>0,9 и A_ISOM>0,12, более предпочтительно A_HYD>1,2 и A_ISOM>0,13, еще более предпочтительно A_HYD>1,4 и A_ISOM>0,13.

Отношение гидрогенирующей активности к изомеризующей активности Н/А равно A_HYD/A_ISO.

Отношение гидрогенирующей активности к изомеризующей активности Н/А составляет преимущественно 6,5-30, предпочтительно 7-30, очень предпочтительно, 7,5-25, более предпочтительно 8,5-20, и еще более предпочтительно 9,5-15.

Способы получения

Катализаторы согласно изобретению могут быть получены в соответствии с любыми известными специалисту способами.

Предпочтительный способ получения катализатора согласно изобретению включает следующие стадии.

Согласно предпочтительному варианту получают предшественник прямым формованием одного алюмосиликата или формованием алюмосиликата вместе, по меньшей мере, с одним связующим, затем осуществляют сушку и прокаливание. Элементы VIB и/или VIII группы и, возможно, элементы, выбранные из фосфора, бора, кремния, и, возможно, элементы VB и VIIВ групп вводят при необходимости любым способом, известным специалисту, перед или после формования и перед или после прокаливания предшественника или катализатора.

Гидрогенирующий элемент может быть введен на любом этапе получения, предпочтительно при смешивании, или, что очень предпочтительно, после формования. После формования осуществляют прокаливание, и гидрирующий агент может быть также введен перед или после этого прокаливания. Получение заканчивают обычно прокаливанием при температуре 250-600°С. Другой из предпочтительных способов согласно изобретению состоит в формовании алюмосиликата без связующего, потом в смешивании с последним, затем в пропускании полученной пасты через фильеру для получения гранул с диаметром 0,4-4 мм. Тогда гидрогенирующий элемент может быть введен лишь частично (например, в случае ассоциаций оксидов металлов VIB и VIII групп) или полностью на стадии смешивания. Этот элемент может быть также введен путем одной или нескольких ионообменных операций на прокаленном носителе, состоящем, по меньшей мере, из одного алюмосиликата, возможно сформованного вместе со связующим, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов, если они относятся к VIII группе. Он может быть также введен путем одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя раствором предшественников оксидов металлов VIII группы (в частности, кобальта и никеля), если предшественники оксидов металлов VIВ группы (в частности, молибдена или вольфрама) были предварительно введены на стадии смешивания носителя. И, наконец, он может быть введен согласно очень предпочтительному варианту путем одной или нескольких пропиток прокаленного носителя, состоящего, по меньшей мере, из одного алюмосиликата согласно изобретению и, возможно, по меньшей мере, одного связующего, растворами, содержащими предшественники оксидов металлов VI и/или VIII групп, причем предшественники оксидов металлов VIII группы предпочтительно вводят после предшественников оксидов металлов VIВ группы или одновременно с последними.

Предпочтительно, носитель пропитывают водным раствором. Пропитка носителя предпочтительно осуществляется методом пропитывания, называемым «досуха», хорошо известным специалисту. Пропитку можно осуществить за одну стадию раствором, содержащим совокупность элементов, составляющих конечный катализатор.

Таким образом, катализатор согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, один элемент VIII группы, такой как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осьмий, иридий или платину. Из металлов VIII группы предпочитают использовать металл, выбранный из группы, образованной железом, кобальтом, никелем, платиной, палладием и рутением. Катализатор согласно изобретению может также содержать, по меньшей мере, один элемент группы VIВ, предпочтительно вольфрам и молибден. Преимущественно используют ассоциации следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, платина-палладий, предпочтительными ассоциациями являются никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам и более предпочтительно платина-палладий и никель-вольфрам. Можно также использовать ассоциации трех металлов, например никель-кобальт-молибден, никель-молибден-вольфрам, никель-кобальт-вольфрам. Преимущественно используют ассоциации следующих металлов: никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден, железо-ниобий-молибден, никель-ниобий-вольфрам, кобальт-ниобий-вольфрам, железо-ниобий-вольфрам, предпочтительными ассоциациями являются никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать ассоциации четырех металлов, например никель-кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать ассоциации, содержащие благородный металл, например, рутений-ниобий-молибден или же рутений-никель-ниобий-молибден.

По меньшей мере, один из следующих элементов: фосфор и, возможно, бор и/или кремний и, возможно, элемент(ы), выбранный(ые) из групп(ы) VIIB и VB, вводят в катализатор на любом этапе его получения в соответствии с любым способом, известным специалисту.

Предпочтительный способ согласно изобретению заключается в том, что наносят выбранный(ые) промотирующий(ие) элемент(ы) на прокаленный или непрокаленный предшественник, предпочтительно прокаленный. Для нанесения, например, бора готовят водный раствор, по меньшей мере, одной соли бора, такой как диборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде и в присутствии перекиси водорода, осуществляют т.н. пропитку досуха, в процессе которой заполняется объем пор предшественника раствором, содержащим, в частности, бор. Если наносят, например, еще и кремний, то используют, например, раствор соединения кремния силиконового типа или эмульсию силиконового масла.

Нанесение бора и кремния может также осуществляться одновременно с использованием, например, раствора, содержащего соль бора и соединение кремния силиконового типа. Так, например, если предшественником является катализатор типа никель-вольфрам, нанесенный на алюмосиликат, то можно пропитать этот предшественник водным раствором дибората аммония и силикона Rhodosil EIP фирмы Rhodia, осуществить сушку при температуре, например, 120°С, затем пропитать раствором фторида аммония, осуществить сушку при температуре, например, 120°С, и, например, подвергнуть прокаливанию, предпочтительно, в слое с поперечно-направленным потоком воздуха, например, при 500°С в течение 4 часов.

Промотирующий элемент, выбираемый из группы, образованной фосфором, кремнием и бором, а также из элементов групп VIIB, VB, могут вводиться путем одной или нескольких операций пропитки прокаленного предшественника избыточным количеством раствора.

Если введен, по меньшей мере, один промотирующий элемент Р и, возможно, В и/или Si, то его распределение и локализацию можно определить такими методами, как использование микрозода Castaing (профиль распределения различных элементов), трансмиссионная электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализатора, или же путем составления картограммы распределения элементов, присутствующих в катализаторе с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют обнаружить присутствие этих экзогенных элементов, введенных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Представляет интерес приготовление катализаторов, в которых концентрации С_Mo, C_Ni, C_W и C_P равномерно распределены вдоль гранулы. Представляет также интерес приготовление катализаторов, в которых концентрации С_Mo, C_Ni, C_W и C_P сосредоточены в центре и отдельно на периферии. Эти катализаторы имеют профили распределения, называемые «кюветообразные» или «куполообразные». Другой тип распределения относится к распределению типа «корки», когда элементы активной фазы располагаются в поверхностном слое.

Как правило, соотношение концентраций С_Mo, C_Ni, C_W и C_P сердцевина/окраина составляет 0,1-3. Согласно варианту изобретения это соотношение составляет 0,8-1,2. Согласно другому варианту соотношение концентраций С_Mo, C_Ni, C_W и C_P сердцевина/окраина составляет 0,3-0,8.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота Н₃РО₄, однако подходят также ее соли и сложные эфиры, например фосфаты аммония. Фосфор может быть введен, например, в виде смеси фосфорной кислоты и органического соединения щелочного характера, содержащего азот, такого как гидроксид аммония, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридинов и хинолинов и соединения семейства пирролов. Могут использоваться также вольфрамо-фосфорные или вольфрамо-молибденовые кислоты.

Содержание фосфора устанавливается таким образом (не ограничивая при этом объем изобретения), чтобы образовалось смешанное соединение в растворе и/или на носителе, например вольфрам-фосфор или молибден-вольфрам-фосфор. Эти смешанные соединения могут представлять собой гетерополианионы. Эти соединения могут представлять собой, например, гетерополианионы Андерсона. Массовое содержание фосфора рассчитывается на оксидную форму Р₂О₅ и составляет 0,01-6%, предпочтительно 0,01-4%, очень предпочтительно 0,01-2,5%.

Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота Н₃ВО₃, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные эфиры борной кислоты. Бор может быть введен, например, в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и органического соединения щелочного характера, содержащего азот, такого как гидроксид аммония, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридинов и хинолинов и соединения семейства пирролов. Можно ввести бор, например, в виде раствора борной кислоты в смеси вода/спирт.

Что касается кремния, то могут быть использованы многочисленные источники. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt)₄, силоксаны, полисилоксаны, силиконы, силиконовые эмульсии, галогенсиликаты, такие как фторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF₆. Могут быть также успешно использованы кремниймолибденовая кислота и ее соли, кремнийвольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может быть введен, например, путем пропитки этилсиликатом, растворенным в смеси вода/спирт. Кремний может быть введен, например, путем пропитки кремниевым соединением силиконового типа или суспензией кремниевой кислоты в воде.

Металлы группы VIB и группы VIII катализатора согласно изобретению могут находиться частично или полностью в металлической форме и/или в форме оксида и/или сульфида. Например, из источников молибдена и вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые или вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфоромолибденовая кислота, фосфоровольфрамовая кислота и их соли, кремниймолибденовая кислота, кремнийвольфрамовая кислота и их соли.

Источники элементов группы VIII, которые могут быть использованы в данном изобретении, хорошо известны специалисту. Например, для введения неблагородных металлов используют нитраты, сульфаты, гидроксиды, фосфаты, галогениды, например хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например ацетаты и карбонаты. Для введения благородных металлов используют галогениды, например хлориды, нитраты, кислоты, такие как хлорплатиновая кислота, оксихлориды, такие как аммониевый оксихлорид рутения.

Предпочтительно, не добавляют другие галогены, кроме того, который вводится при пропитке, и таким галогеном предпочтительно является хлор.

Получение носителя

Носителем может быть чистый алюмосиликат или продукт смешивания алюмосиликата со связующим, таким как оксид кремния (SiO₂), оксид алюминия (Al₂O₃), глины, оксид титана (TiO₂), оксид бора (B₂O₃) и оксид циркония (ZrO₂) и любая смесь из перечисленных выше связующих. Предпочтительными связующими являются оксид кремния и оксид алюминия, более предпочтительным является оксид алюминия во всех его известных специалисту модификациях, например гамма-оксид алюминия. Массовое содержание связующего в носителе катализатора составляет 0-40%, более предпочтительно 1-40%, еще более предпочтительно 5-20%. Однако катализаторы согласно изобретению, в которых носителем является только алюмосиликат без какого-либо связующего, являются предпочтительными.

Носитель может быть получен формованием алюмосиликата в присутствии связующего или без него согласно способу, известному специалисту.

При выполнении всех перечисленных способов может оказаться желательным добавление на одном из этапов их осуществления незначительного количества, по меньшей мере, одного промотирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из оксида циркония и титана.

Формование носителей и катализаторов

Носитель может быть получен путем формования алюмосиликата любым известным специалисту способом. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции в капле (oil-drop), гранулированием с вращающейся тарелкой или любым другим способом, хорошо известным специалисту.

Формование можно также осуществить в присутствии различных компонентов катализатора экструзией получаемой минеральной пасты, таблетированием, формованием в форме шариков во вращающемся дражировочном аппарате или в барабане, коагуляцией в капле (oil-drop), методом oil-up или любым другим известным способом аггломерирования порошка, содержащего оксид алюминия и, возможно, другие ингредиенты, выбранные из перечисленных выше.

Катализаторы, используемые согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдированных гранул. Однако предпочтительно, чтобы катализатор находился в форме экструдированных гранул с диаметром от 0,5 до 5 мм, более предпочтительно, 0,7-2,5 мм. Они могут иметь форму цилиндра (полого или не полого), скрученного цилиндра, многолепесткового цилиндра (с 2, 3, 4 или 5 лепестками) и иметь форму колец. Цилиндрическая форма более предпочтительна, хотя и другие формы могут использоваться.

Кроме того, эти носители, используемые согласно изобретению, могут быть обработаны с помощью добавок известным для специалиста образом с целью улучшения формуемости и/или улучшения конечных механических свойств алюмосиликатных носителей. Примерами таких добавок могут быть, в частности, целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, талловое масло, ксантановые смолы, поверхностно-активные вещества, флоккулирующие агенты, такие как полиакриламиды, сажа, крахмал, стеариновая кислота, полиакриловая кислота, поливиниловая кислота, биополимеры, глюкоза, полиэтиленгликоли и т.д.

Регулирование пористых характеристик носителей согласно изобретению происходит частично в процессе этого этапа формования частиц носителей.

Формование может быть осуществлено способами, известными специалисту в области формования катализаторов, такими как экструзия, дражирование, распылительная сушка или таблетирование.

Можно добавить или удалить воду для доведения вязкости пасты до состояния, пригодного для экструдирования. Этот этап может быть осуществлен в любой момент на стадии перемешивания. В случае алюмосиликатных носителей рекомендуется уменьшить количество воды в пасте для того, чтобы придать пасте механическую прочность. Эта операция обычно сопровождается уменьшением общего объема при оптимальном содержании кислоты.

Для доведения содержания твердых веществ в экструдируемой пасте до состояния, пригодного для экструдирования, можно также добавить соединение, которое в большинстве своем является твердым, предпочтительно, оксид или гидрат. Предпочитают использовать гидрат, более предпочтительно гидрат алюминия. Потери при сгорании этого гидрата превышают 15%.

Содержание кислоты, добавляемой при перемешивании перед формованием, ниже 30%, предпочтительно составляет 0,5-20 мас.% от безводной массы оксида кремния и оксида алюминия, участвующих в синтезе.

Экструзия может быть осуществлена с использованием любого подходящего оборудования, доступного в продаже. Паста, полученная после перемешивания, экструдируется через фильеру, например, при помощи поршня или одношнекового или двухшнекового экструдера. Эта операция экструдирования может быть выполнена любым известным специалисту способом.

Экструдированные гранулы носителя согласно изобретению обычно имеют прочность к раздавливанию не менее 70 N/см, предпочтительно, выше или равную 100 N/см.

Прокаливание носителя

Сушку осуществляют согласно любому известному специалисту способу.

Для получения носителя, соответствующего изобретению, предпочитают прокаливание осуществлять в присутствии молекулярного кислорода, например, осуществляя продувку воздухом при температуре, ниже или равной 1100°С. Можно осуществить, по меньшей мере, одно прокаливание в конце любого этапа приготовления носителя. Это прокаливание можно осуществить, например, в слое при поперечном направлении потока воздуха, в слое при продольном направлении потока воздуха или в статической атмосфере. Например, используемой печью для прокаливания может быть вращающаяся печь или вертикальная печь с радиальными слоями при поперечном направлении потока воздуха. Условия прокаливания: температура и продолжительность зависят главным образом от максимальной температуры использования катализатора. Условиями прокаливания являются температура и продолжительность прокаливания, зависящие, главным образом, от максимальной температуры использования катализатора. Предпочтительными условиями прокаливания являются прокаливание более 1 часа при 200°С и менее одного часа при 1100°С. Прокаливание можно проводить в присутствии паров воды. Окончательное прокаливание возможно в присутствии кислотных или щелочных паров. Например, прокаливание может быть проведено при парциальном давлении гидроксида аммония.

Обработка после синтеза

Обработки после синтеза могут быть осуществлены с целью улучшения свойств носителя, в частности, для улучшения его гомогенности, которая была описана выше.

Согласно предпочтительному варианту осуществления обработка после синтеза означает гидротермическую обработку. Гидротермическую обработку осуществляют любым способом, известным специалисту. Под гидротермической обработкой понимают введение в контакт смешанного носителя на любой стадии его получения с водой, находящейся в парообразном или жидком состоянии. Под гидротермической обработкой можно понимать, в частности, созревание, steaming (обработка паром), автоклавирование, прокаливание во влажной атмосфере, регидратацию. Не ограничивая объем изобретения, можно сказать, что такая обработка придает мобильность кремниевой компоненте.

Согласно изобретению созревание может быть проведено перед или после формования. Согласно предпочтительному варианту изобретения гидротермическую обработку осуществляют путем обработки паром в печи в присутствии паров воды. Температура во время обработки паром может находиться в диапазоне 600-1100°С, предпочтительно выше 700°С, в течение времени от 30 минут до 3 часов. Содержание паров воды выше 20 г воды на 1 кг сухого воздуха, предпочтительно, выше 40 г воды на кг сухого воздуха, более предпочтительно выше 100 г воды на 1 кг сухого воздуха. Такая обработка может, при необходимости, заменить полностью или частично операцию прокаливания.

Преимущественно носитель может быть подвергнут гидротермической обработке в замкнутой атмосфере. Под гидротермической обработкой в замкнутой атмосфере понимают обработку путем прохождения через автоклав в присутствии воды при температуре, превышающей комнатную температуру.

В процессе этой гидротермической обработки сформованный алюмосиликат может быть обработан различными путями. Так, можно пропитать алюмосиликат кислотой перед прохождением автоклава, а само автоклавирование алюмосиликата осуществить либо в паровой, либо в жидкой фазе, причем эта жидкая или паровая фаза может быть кислой или не кислой. Эта пропитка перед автоклавированием может быть кислотной или не кислотной. Эта пропитка перед автоклавированием может быть осуществлена досуха или путем погружения алюмосиликата в водный раствор кислоты. Под пропиткой досуха понимают контактирование оксида алюминия с объемом раствора, который ниже или равен общему пористому объему обрабатываемого оксида алюминия. Предпочитают осуществлять пропитку досуха.

Автоклав предпочтительно представляет собой автоклав с вращающейся корзиной, такой, который описан в заявке на патент ЕР-А-0387109.

Температура в процессе автоклавирования может быть равна 100-250°С в течение периода времени от 30 минут до 3 часов.

Способ обработки углеводородного сырья согласно изобретению

В целом, катализаторы согласно изобретению используют для обработки углеводородных фракций, осуществляемой, как правило, в присутствии водорода, при температуре выше 200°С и давлении выше 1 МПа, при этом пространственная скорость равна 0,1-20 час^-1 и водород вводят в таком количестве, чтобы объемное отношение литр водорода/литр углеводорода составляло 80-5000 л/л.

Катализаторы согласно изобретению преимущественно используют для гидрокрекинга/гидроконверсии углеводородных фракций.

Катализаторы согласно изобретению могут быть также использованы для гидрообработки углеводородного сырья индивидуально или выше по потоку от проведения гидрокрекинга/гидроконверсии с катализатором гидрокрекинга на основе цеолита или алюмосиликата, содержащего, предпочтительно, никель и вольфрам.

Сульфирование катализаторов

Перед впрыскиванием сырья катализаторы, используемые в способе согласно изобретению, предпочтительно подвергают сульфирующей обработке, позволяющей превратить, хотя бы частично, металлические элементы в сульфиды перед их контактированием с обрабатываемым сырьем. Эта активирующая обработка методом сульфирования хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым описанным в литературе способом либо in situ, т.е. внутри реактора, либо за его пределами ex-situ.

Классический способ сульфирования, известный специалисту, состоит в нагревании в присутствии сероводорода (чистого или в виде потока из смеси водород/сероводород) при температуре 150-800°С, предпочтительно 250-600°С, обычно в реакционной зоне в слое при поперечном направлении потока.

Сырье

Способы согласно изобретению, описанный выше, могут обрабатывать очень разнообразное сырье, как правило, оно содержит не менее 20 об.%, чаще не менее 80 об.% соединений, имеющих температуру кипения выше 340°С.

Сырьем может служить, например, LCO (light cycle oil (легкий газойль, поступающий от установки каталитического крекинга)), продукты атмосферной перегонки нефти, продукты вакуумной перегонки нефти, например газойли, поступающие после прямой перегонки сырой нефти или от установок конверсии, таких как FCC, коксовальная установка или установка снижения вязкости, а также сырье, поступающее от установок экстрагирования ароматических соединений из основ для смазочного масла или от установок депарафинизиции с растворителем основ для смазочных масел, или же дистилляты, поступающие после процессов десульфирования или гидроконверсии в неподвижном слое или в кипящем слое RAT (остатков атмосферной перегонки) и/или RSV (остатков вакуумной перегонки) и/или дезасфальтизированных масел, или же сырьем может быть дезасфальтизированное масло, или любая смесь перечисленных видов сырья. Указанный список не является ограничительным. Парафиновые углеводороды, выходящие после способа Фишера-Тропша, составляют исключение. В целом, углеводородное сырье имеет температуру кипения Т5 выше 340°С, предпочтительно выше 370°С, т.е. 95% соединений, присутствующих в сырье, имеют температуру кипения Т5 выше 340°С, предпочтительно выше 370°С.

Содержание азота в сырье, обрабатываемом способами согласно изобретению, обычно выше 500 ч/млн, предпочтительно 500-10000 ч/млн мас., более предпочтительно 700-4000 ч/млн мас., еще более предпочтительно 1000-4000 ч/млн. Содержание серы в сырье, обрабатываемом способами согласно изобретению, обычно составляет 0,01-5 мас.%, предпочтительно 0,2-4%, еще более предпочтительно 0,5-2%.

Сырье может содержать металлы. Общее содержание никеля и ванадия в сырье, обрабатываемом способами согласно изобретению, предпочтительно ниже 1 ч/млн мас.

Содержание асфальтенов обычно ниже 3000 ч/млн, предпочтительно ниже 1000 ч/млн, еще более предпочтительно ниже 200 ч/млн.

Защитный слой

В случае, когда сырье содержит соединения типа смол и/или асфальтенов, рекомендуется сырье предварительно пропустить через слой катализатора или адсорбента, отличающегося от катализатора гидрокрекинга или гидрообработки.

Защитные катализаторы или слои, используемые согласно изобретению, имеют сферическую форму или форму экструдированных гранул. Считается целесообразным, чтобы катализатор находился в форме экструдированных гранул с диаметром 0,5-5 мм, более предпочтительно 0,7-2,5 мм. Они имеют форму цилиндра (полого или не полого), форму скрученного цилиндра, многолепесткового цилиндра (например, с 2, 3, 4 или 5 лепестками), форму колец. Предпочтительна цилиндрическая форма, хотя могут быть использованы и другие формы.

Для того чтобы избавиться от присутствия отравляющих веществ или ядов в загружаемом сырье, защитные катализаторы согласно другому предпочтительному варианту осуществления могут иметь более специфические геометрические формы с целью увеличения в них доли полого объема. Доля полого объема в этих катализаторах составляет 0,2-0,75. Наружный диаметр катализаторов может находиться в диапазоне от 1 до 35 мм. Из возможных специфических форм можно назвать, не ограничиваясь ими, полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые цилиндры с зубцами, полые зубчатые цилиндры, форма пятисекционного колеса телеги, цилиндры с многочисленными отверстиями. Эти катализаторы могут быть пропитаны или не пропитаны активной фазой. Предпочтительно катализаторы пропитывать гидро-дегидрогенирующей фазой. Более предпочтительно, используют фазу СоМо или NiMo.

Эти катализаторы могут содержать макропоры. Защитные слои выпускает в продажу фирма Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои МacroTrap®. Защитные слои могут выпуcкаться фирмой Axens серии АСТ: АСТ077, АСТ935, АСТ961 или НМС841, НМС845, НМС941 или НМС945.

Особенно предпочтительно укладывать эти катализаторы друг на друга, по меньшей мере, в два различных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие более высокую долю пустот, предпочтительнее использовать в первом или в первых каталитических слоях на входе в каталитический реактор. Целесообразно также использовать, по меньшей мере, два разных реактора для этих катализаторов.

Предпочтительными защитными слоями согласно изобретению являются марки НМС и АСТ961.

Условия осуществления операций

Условия осуществления операций, такие как температура, давление, степень рециркуляции водорода, пространственная часовая скорость, значительно меняются в зависимости от природы загружаемого сырья, от качества целевых продуктов и от установок, имеющихся на нефтеперерабатывающем заводе. Катализатор гидрокрекинга/гидроконверсии или гидрообработки, как правило, вводят в контакт в присутствии водорода с перечисленными выше видами сырья при температуре выше 200°С, чаще при 250-480°С, преимущественно при 320-450°С, предпочтительно при 330-435°С, под давлением выше 1 МПа, чаще 2-25 МПа, предпочтительно 3-20 МПа, при этом пространственная скорость составляет 0,1-20 час^-1, предпочтительно 0,1-6 час^-1, более предпочтительно 0,2-3 час^-1, и количество вводимого водорода такое, чтобы объемное соотношение 1 л водорода/1 л углеводорода составляло 80-5000 л/л, чаще 100-2000 л/л.

Эти рабочие условия, используемые в способах согласно изобретению, позволяют обычно добиться за один проход конверсий до образования продуктов, имеющих температуры кипения ниже 340°С, чаще ниже 370°С, в количестве выше 15%, предпочтительно 20-95%.

Варианты осуществления

Способы гидрокрекинга/гидроконверсии, использующие катализаторы согласно изобретению, осуществляются в широких диапазонах давления и конверсий, начиная с мягкого гидрокрекинга кончая гидрокрекингом при высоком давлении. Под мягким гидрокрекингом понимают гидрокрекинг, протекающий при средних степенях конверсии, обычно составляющих менее 40%, и осуществляемых при низком давлении, обычно при 2-6 МПа.

Могут быть использованы типичные условия осуществления способа и режимы проведения традиционного гидрокрекинга и высокое давление, но, однако, они не ограничивают объем изобретения. В зависимости от требований в отношении качества продукта и уровня конверсии можно выделить две большие группы способа, основные характеристики которых представлены в следующей таблице:

  Гидрокрекинг мягкий Традиционный гидрокрекинг
Высокое давление Способ Одна стадия Одна или две стадии Конверсия, мас.% 20-40 70-100 Температура, °С 350-430 350-430 Н₂, давление, МПа 3-8 10-20 LHSV, час^-1 0,3-1,5 0,2-2,0 Н₂/загрузка, Nм³/м³ 300-1000 800-2000

Способ мягкого гидрокрекинга является улучшенным способом гидрообработки, позволяющим достигать относительно низкой конверсии (20-40%) при низком давлении (общее давление около 6, даже 8 МПа). Способ гидрокрекинга высокого давления приводит к высокой конверсии (70-100 мас.%) вакуумных дистиллятов при высоком давлении (10-20 МПа).

Катализатор согласно изобретению может использоваться индивидуально в виде одного или нескольких каталитических слоев неподвижного слоя, в одном или нескольких реакторах, работающих по схеме одностадийного гидрокрекинга, с жидкостной рециркуляцией неконвертированной фракции или без таковой, возможно, в сочетании с катализатором гидроочистки, располагающимся выше по потоку от катализатора согласно настоящему изобретению.

Катализатор согласно изобретению может использоваться индивидуально в одном или нескольких реакторах с кипящим слоем, работающих по схеме одностадийного гидрокрекинга с жидкостной рециркуляцией неконвертированной фракции или без таковой, возможно, в сочетании с катализатором гидроочистки, располагающимся в реакторе с неподвижным или с кипящим слоем выше по потоку от катализатора согласно настоящему изобретению.

В процессе работы из кипящего слоя отделяют использованный катализатор и ежедневно добавляют свежий катализатор для поддержания стабильной активности катализатора.

При двухстадийном процессе гидрокрекинга, предусматривающем промежуточное выделение продукта между двумя реакционными зонами на определенной стадии, катализатор согласно изобретению может быть использован в одном или в двух реакторов в комбинации с катализатором гидроочистки или без него, располагающимся выше по потоку от катализатора согласно изобретению.

Одностадийный способ

Гидрокрекинг, называемый одностадийным гидрокрекингом, включает, прежде всего и главным образом, глубокую гидроочистку, цель которой осуществить максимально эффективно гидродеазотирование и десульфирование углеводородного сырья перед тем, как его направят на контактирование с собственно катализатором гидрокрекинга, в частности, в случае, когда катализатор содержит цеолит. Такая глубокая гидроочистка углеводородной загрузки приводит лишь к ограниченной конверсии углеводородов с получением более легких фракций, что является недостаточным, поэтому требуется дополнительное проведение процесса с более активным катализатором. Однако следует подчеркнуть, что между контактированием с этими двумя типами катализаторов не осуществляют какого-либо отделения продукта. Весь выходящий из реактора поток подают именно на катализатор гидрокрекинга и только затем осуществляют отделение образовавшихся продуктов. Этот схема гидрокрекинга, называемая “Once Through”, включает вариант осуществления, при котором рециркулируют неконвертированную фракцию в реактор для того, чтобы осуществить более глубокую конверсию загрузки.

Одностадийный способ с неподвижным слоем

В случае, если катализатор согласно изобретению используют выше по ходу потока от цеолитового катализатора гидрокрекинга, например, на основе цеолита Y, то используют преимущественно катализатор, у которого высокое массовое содержание оксида кремния, а именно массовое содержание оксида кремния в носителе, входящем в состав катализатора, составляет 20-80%, предпочтительно 30-60%. Может быть также целесообразным использование этого катализатора в сочетании с катализатором гидроочистки, причем этот последний располагают выше по потоку от катализатора согласно изобретению.

Если катализатор согласно изобретению используют выше по потоку от катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или цеолита в одном и том же реакторе и в различных каталитических слоях или в разных реакторах, конверсия обычно (или предпочтительно) составляет менее 50 мас.%, предпочтительно менее 40%.

Катализатор согласно изобретению может располагаться выше или ниже по потоку от цеолитового катализатора. Если он расположен ниже от цеолитового катализатора, то осуществляется крекинг HPA. Под НРА подразумеваются полиароматические углеводороды, такие, которые описаны, в частности, в работе “Hydrocracking, Science and Technology” J.Scherzer, Editions M.Dekker Incorporated, 1996.

Одностадийный способ с кипящим слоем

Катализатор согласно изобретению может быть использован индивидуально в одном или нескольких реакторах. В рамках этого способа целесообразным может быть использование нескольких последовательно расположенных реакторов, причем реактор или реакторы с кипящим слоем, содержащим катализатор согласно изобретению, устанавливают перед одним или несколькими реакторами, содержащими, по меньшей мере, один катализатор гидроочистки в неподвижном слое или в кипящем слое.

Если катализатор согласно изобретению расположен ниже по потоку от катализатора гидроочистки, конверсия углеводородной фракции, происходящая на этом катализаторе гидроочистки, обычно (или предпочтительно) составляет менее 30 мас.%, предпочтительно менее 25%.

Одностадийный способ с неподвижным слоем с промежуточным отделением продукта

Катализатор согласно изобретению может быть также использован в способе гидрокрекинга, называемом одностадийным, содержащим зону гидроочистки, зону, в которой частично удаляется аммиак, например, под действием флэш-нагревания, и зону, содержащую катализатор гидрокрекинга. Этот способ гидрокрекинга углеводородных загрузок в одну стадию для производства средних дистиллятов и, возможно, основ для масел содержит, по меньшей мере, одну первую реакционную зону, осуществляющую гидроочистку, и, по меньшей мере, одну вторую реакционную зону, в которой протекает гидрокрекинг, по меньшей мере, части эффлюента, выходящего из первой реакционной зоны. Этот способ включает также неполное выделение аммиака из эфлюента, выходящего из первой зоны. Это выделение целесообразно осуществлять посредством промежуточного флэш-нагревания. Гидрокрекинг, протекающий во второй реакционной зоне, осуществляется в присутствии аммиака в количестве, меньшем, чем его количество в загрузке, предпочтительно менее 1500 ч/млн мас., более предпочтительно менее 1000 ч/млн мас., еще более предпочтительно ниже 800 ч/млн в расчете на азот. Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно используют в реакционной зоне гидрокрекинга в комбинации с катализатором гидроочистки или без него, располагаемым выше по потоку от катализатора согласно изобретению. Катализатор согласно изобретению может быть использован выше или ниже по потоку от цеолитового катализатора. Если он расположен ниже от цеолитового катализатора, то осуществляется, в частности, конверсия НРА или их предшественников.

Катализатор согласно изобретению может быть использован либо в первой реакционной зоне, где протекает предварительная конверсия, индивидуально или в комбинации с классическим катализатором гидроочистки, располагаемым выше по потоку от катализатора согласно изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или в нескольких реакторах.

Одностадийный способ гидрокрекинга с предварительной гидроочисткой на катализаторе с низкой кислотностью

Катализатор согласно изобретению может быть использован в способе гидрокрекинга, включающем:

- первую реакционную зону гидроочистки, в которой загрузка контактирует, по меньшей мере, с одним катализатором гидроочистки, показывающим в стандартном тесте на активность степень конверсии циклогексана ниже 10 мас.%.

- вторую реакционную зону гидрокрекинга, в которой, по меньшей мере, часть эффлюента, выходящего со стадии гидроочистки, контактирует, по меньшей мере, с одним цеолитовым катализатором гидрокрекинга, показывающим в стандартном тесте на активность степень конверсии циклогексана, выше 10 мас.%, причем катализатор согласно изобретению находится, по меньшей мере, в одной из двух реакционных зон.

Каталитический объем катализатора гидроочистки обычно составляет 20-45% от общего каталитического объема.

Эффлюент, выходящий из первой реакционной зоны, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью вводят во вторую реакционную зону указанного способа. Промежуточное отделение газа может быть осуществлено, как описано выше.

Эффлюент, выходящий из второй реакционной зоны, подвергают так называемому окончательному разделению (например, путем атмосферной перегонке, возможно, с последующей перегонкой под вакуумом) для отделения газообразных продуктов. Получают, по меньшей мере, одну жидкую остаточную фракцию, содержащую главным образом продукты, температура кипения которых обычно выше 340°С, которую можно, по меньшей мере, частично рециркулировать выше по потоку от второй реакционной зоны способа согласно изобретению, предпочтительно выше катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата с целью получения средних дистиллятов.

Конверсия с получением продуктов, имеющих температуру кипения ниже 340°С или же ниже 370°С, составляет не менее 50 мас.%.

Двухстадийный способ

Двухстадийный гидрокрекинг включает первую стадию, которая, как и в способе «в одну стадию» предназначена для гидроочистки углеводородной загрузки, а также для достижения конверсии этой загрузки в целом до порядка 40-60%. Эффлюент, выходящий из первой стадии, направляется на разделение (отгонку), называемую наиболее часто как промежуточное разделение, которое направлено на отделение продуктов конверсии от неконвертированной фракции. На второй стадии двухстадийного гидрокрекинга обрабатывают только неконвертированную на первой стадии фракцию. Это разделение делает двухстадийный способ гидрокрекинга более селективным в отношении среднего дистиллята (керосин + дизельное топливо) по сравнению с одностадийным способом. Так, промежуточное разделение продуктов конверсии устраняет «супер-крекинг» до легких фракций и газа на второй стадии с катализатором гидрокрекинга. Однако следует заметить, что неконвертированная фракция загрузки, обрабатываемая на второй стадии, содержит в незначительном количестве NH₃, а также азотные органические соединения, обычно менее 20 ч/млн мас., и даже менее 10 ч/млн мас.

Такое же устройство каталитических слоев в виде неподвижного слоя или кипящего слоя может быть использовано на первой стадии так называемой двухстадийной схемы, когда катализатор используется индивидуально или в комбинации с классическим катализатором гидроочистки. Катализатор согласно изобретению может быть использован выше или ниже по потоку от цеолитового катализатора. Расположение ниже от цеолитового катализатора позволяет, в частности, осуществить конверсию НРА или предшественников НРА.

В способах, называемых одностадийными, и на первой стадии двухстадийных способов гидрокрекинга предпочтительными катализаторами согласно изобретению являются промотированные катализаторы на основе не благородных металлов группы VIII, более предпочтительно катализаторы на основе никеля и вольфрама, а предпочтительным промотирующим элементом является фосфор.

Катализаторами, используемыми на второй стадии двухстадийных способов гидрокрекинга, предпочтительно являются промотированные катализаторы на основе благородных металлов группы VIII, более предпочтительно катализаторы на основе платины и/или палладия, а промотирующим элементом предпочтительно является фосфор.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объем.

Примеры

Пример 1: Получение катализатора С1, не соответствующего изобретению

Носителем А является алюмосиликат, который имеет следующий химический состав по массе: Al₂O₃ 60% и SiO₂ 40%. Отношение в нем Si/Al составляет 0,6. Содержание в нем натрия составляет порядка 100-120 ч/млн мас. Экструдированные гранулы имеют цилиндрическую форму с диаметром 1,6 мм. Удельная поверхность его равна 320 м²/г. Общий объем пор носителя, измеренный методом ртутной порометрии, равен 0,81 см³/г. Распределение пор бимодальное. В области мезопор наблюдается толщина пика от 4 до 15 нм с максимумом при 7 нм на кривой распределения пор dV/dD, а средний диаметр пор, определяемый методом ртутной порометрии, составляет 105 Ǻ. Объем мезопор с диаметром от 40 до 150 Ǻ составляет 0,48 см³/г и этот объем составляет около 59% от общего объема пор. Объем макропор в носителе, диаметр которых выше 500 Ǻ, составляет 0,26 см³/г, и этот объем составляет 32% от общего объема пор. Объем пор в носителе, диаметр которых более 250 Ǻ, равен 0,29 см³/г, и этот объем составляет около 36% от общего объема пор.

Катализатор С1 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%.

Пример 2: Получение катализатора С2, не соответствующего изобретению

Катализатор С2 получают пропитыванием досуха катализатора С1 раствором, содержащим диборат аммония [(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O)] и силиконовым маслом в виде эмульсии Rhodorsil EP1 фирмы Rhodia. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,32 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 23,7 мас.%. Конечное содержание В₂О₃ составляет 3,2 мас.%. Конечное содержание SiO₂ после второй пропитки составляет 2,1 мас.%.

Пример 3: Получение катализатора С2, не соответствующего изобретению

Катализатор С3 получают пропитыванием досуха катализатора С1 раствором, содержащим диборат аммония [(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O)]. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,4 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 24,25 мас.%. Конечное содержание В₂О₃ составляет 3,2 мас.%.

Пример 4: Получение катализатора С4, не соответствующего изобретению

Катализатор С4 получают пропитыванием досуха катализатора С1 силиконовым маслом в виде эмульсии Rhodorsil EP1 фирмы Rhodia. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,4 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 24,25 мас.%. Конечное содержание SiO₂ после второй пропитки составляет 2,1 мас.%.

Пример 5: Получение катализатора С5, соответствующего изобретению

Катализатор С5 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 1,9 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,45 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ в катализаторе, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ в катализаторе, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,808 г/см³.

Пример 6: Получение катализатора С6, соответствующего изобретению

Катализатор С6 получают пропитыванием досуха катализатора С5 раствором, содержащим диборат аммония [(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O)] и силиконовым маслом в виде эмульсии Rhodorsil EP1 фирмы Rhodia. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,32 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 23,7 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 1,8 мас.%. Конечное содержание В₂О₃ составляет 3,2 мас.%. Конечное содержание SiO₂ после второй пропитки составляет 2,1 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,44 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ в катализаторе, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ в катализаторе, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,83 г/см³.

Пример 7: Получение катализатора С7, соответствующего изобретению

Катализатор С7 получают пропитыванием досуха катализатора С5 раствором, содержащим диборат аммония [(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O)]. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,4 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 24,25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 1,84 мас.%. Конечное содержание В₂О₃ составляет 3,2 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,44 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатор, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,82 г/см³.

Пример 8: Получение катализатора С8, соответствующего изобретению

Катализатор С8 получают пропитыванием досуха катализатора С5 силиконовым маслом в виде эмульсии Rhodorsil EP1 фирмы Rhodia. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,4 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 24 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 1,82 мас.%. Конечное содержание SiO₂ после второй пропитки составляет 2,1 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,44 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,81 г/см³.

Пример 9: Получение катализатора С9, не соответствующего изобретению

Катализатор С9 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Содержание Р₂О₅ составляет 7 мас.%.

Пример 10: Получение катализатора С10, соответствующего изобретению

Катализатор С10 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 0,6 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,44 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,808 г/см³.

Пример 11: Получение катализатора С11, соответствующего изобретению

Катализатор С11 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 2,5 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,45 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,81 г/см³.

Пример 12: Получение катализатора С12, соответствующего изобретению

Катализатор С11 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 2,6 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,46 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,83 г/см³.

Пример 13: Получение катализатора С13, соответствующего изобретению

Катализатор С11 получают путем пропитки досуха носителя А, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 3,5 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,44 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,83 г/см³.

Пример 14: Получение катализатора С14, соответствующего изобретению

Носителем В является алюмосиликат, который имеет следующий химический состав по массе: Al₂O₃ 70% и SiO₂ 30%. Отношение в нем Si/Al составляет 0,37. Содержание в нем натрия составляет порядка 100 ч/млн мас. Экструдированные гранулы имеют цилиндрическую форму с диаметром 1,6 мм. Удельная поверхность его равна 300 м²/г. Общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 0,7 см³/г. Распределение пор бимодальное. В области мезопор наблюдается толщина пика от 4 до 15 нм с максимумом при 7 нм на кривой распределения пор dV/dD, а средний диаметр пор, определенный методом ртутной порометрии, составляет 90 Ǻ. Объем мезопор с диаметром от 40 до 150 Ǻ составляет 0,51 см³/г и этот объем составляет около 72% от общего объема пор. Объем макропор в носителе, диаметр которых выше 500 Ǻ, составляет 0,145 см³/г и этот объем составляет 20% от общего объема пор. Объем пор в носителе, диаметр которых более 250 Ǻ, равен 0,17 см³/г и этот объем составляет около 24% от общего объема пор.

Катализатор С14 получают путем пропитки досуха носителя В, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 1,9 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,44 мл/г. Объем пор с диаметром выше 500 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,82 г/см³.

Пример 15: Получение катализатора С15, соответствующего изобретению

Носителем С является алюмосиликат, который имеет следующий химический состав по массе: Al₂O₃ 81% и SiO₂ 19%. Отношение в нем Si/Al составляет 0,2. Содержание в нем натрия составляет порядка 100 ч/млн мас. Экструдированные гранулы имеют цилиндрическую форму с диаметром 1,6 мм. Удельная поверхность его равна 300 м²/г. Общий объем пор, измеренный на ртутном порометре, равен 0,61 см³/г. Распределение пор бимодальное. В области мезопор наблюдается толщина пика от 4 до 15 нм с максимумом при 7 нм на кривой распределения пор dV/dD, а средний диаметр пор, определенный методом ртутной порометрии, составляет 85 Ǻ, Объем мезопор с диаметром от 40 до 150 Ǻ составляет 0,45 см³/г и этот объем составляет около 74% от общего объема пор. Объем макропор носителя, диаметр которых выше 500 Ǻ, составляет 0,10 см³/г и этот объем составляет 16% от общего объема пор. Объем пор носителя, диаметр которых более 250 Ǻ, равен 0,13 см³/г и этот объем составляет около 21% от общего объема пор.

Катализатор С15 получают путем пропитки досуха носителя С, имеющего форму экструдированных гранул с указанными выше характеристиками, водным раствором, включающим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту Н₃РО₄. Солью вольфрама является метавольфрамат аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O и солью никеля является нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при комнатной температуре в атмосфере, насыщенной парами воды, пропитанные гранулы сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С в атмосфере сухого воздуха. Конечное содержание NiO составляет 3,5 мас.%. Конечное содержание WO₃ составляет 25 мас.%. Конечное содержание Р₂О₅ составляет 2 мас.%. Общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,4 мл/г. Объем пор катализатора с диаметром выше 500 Ǻ, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,10 мл/г. Объем пор с диаметром выше 250 Ǻ катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,13 мл/г. Показатель DRT составляет 0,82 г/см³.

Конечное массовое содержание WO₃, NiO, P₂O₅, SiO₂ и В₂О₃ в катализаторах представлены в таблице 1.

Таблица 1
Массовое содержание WO₃, NiO, P₂O₅, SiO₂ и В₂О₃ в катализаторах С1-С15   C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 NiO(мас.%) 3,5 3,32 3,4 3,36 3,5 3,32 3,4 3,36 WO₃(мас.%) 25 23,7 24,25 24 25 23,7 24,25 24 P₂O₅(мас.%) 0 0 0 0 1,9 1,8 1,84 1,82 В₂О₃(мас.%) 0 3,2 3,2 0 0 3,2 3,2 0 SiO₂(мас.%) нанесен на носитель 0 2,1 0 2,0 0 2,1 0 2,1

  C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 NiO(мас.%) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 WO₃(мас.%) 25 25 25 25 25 25 25 P₂O₅(мас.%) 7 0,6 2,5 2,6 3,5 1,9 2 В₂О₃(мас.%) 0 0 0 0 0 0 0 SiO₂(мас.%) нанесен на носитель 0 0 0 0 0 0 0

Пример 16: Оценка катализаторов С1-С15

Катализаторы С1-С15, получение которых описано в примерах 1-15, используют для проведения гидрокрекинга вакуумного дистиллята, основные характеристики которого приведены ниже:

Природа загрузки Вакуумный дистиллят Плотность при 20°С 0,904 Сера мас.% 2,2 Азот ч/млн мас. 620 Модель дистилляции   МД: начальная температура °С 345 МД: 05 мас.% °С 368 МД: 10 мас.% °С 375 МД: 50 мас.% °С 402 МД: 90 мас.% °С 428 МД: конечная температура °С 467

Катализаторы С1-С15 применяли в соответствии со способом согласно изобретению на пилотной установке, содержащей 1 реактор с неподвижным слоем с поперечно-направленным потоком, потоки циркулируют снизу вверх (up-flow).

Предварительно перед тестом на гидрокрекинг катализаторы подвергались сульфированию при давлении 140 бар и температуре 350°С с помощью газойля прямой дистилляции, к которому добавлено 2% DMDS.

После сульфирования каталитические тесты осуществляли в следующих условиях:

Общее давление 14 МПа Т=400°С

Пространственная скорость (VVH), равная 0,65 час^-1

Каталитические характеристики выражены в нетто-конверсии, образующей продукты, имеющие температуру кипения ниже 380°С, в нетто-селективности в отношении дистиллята средней фракции 150-380°С и отношением выход газойля/ выход керосина во фракции среднего дистиллята. Эти характеристики выявлены исходя из результатов, полученных на модели дистилляции.

Нетто-конверсия (CN) принята равной:

CN 380°C=[(% 380°С^- _{эффлюенты})-(% 380°С^- _{загрузка})]/[100-(% 380°С^- _{загрузка})],

где % 380°С^- _{эффлюенты} = массовое содержание соединений, имеющих температуру кипения ниже 380°С, в эффлюенте,

% 380°С^- _{загрузка} = массовое содержание соединений, имеющих температуру кипения ниже 380°С, в загрузке.

Брутто-селективность к среднему дистилляту (SB) принята равной:

SB определение = [(фракция 150-380_{эффлюенты})]/[(% 380°С^- _{эффлюенты})]

Таблица 2
Результаты каталитического одностадийного гидрокрекинга при высоком давлении Катализатор Температура при 80%-й нетто-конверсии SB мас.% средний дистиллят (DM) Отношение Го./Кер. мас.%/мас.% C1 398 69 1,50 C2(BSi) 394 69 1,40 C3(B) 396 69 1,45 C4(Si) 396 69 1,47 C5(P) 392 70,5 1,50 C6(PBSi) 388 70,5 1,40 C7(PB) 390 70,5 1,45 C8(PSi) 390 70,5 1,47 C9(P) 398 69 1,47 C10(P) 392 70,5 1,50 C11(P) 392 70,5 1,50 C12(P) 394 69 1,45 C13(P) 394 69 1,40 C14 392 70,5 1,50 C15 396 69 1,45

Выявление преимущества, связанного с использованием фосфора в качестве промотирующего элемента

Интересно отметить, что катализаторы С3 и С4, которые содержат соответственно только бор и только кремний в качестве промотирующего элемента, имеют селективность в отношении средних дистиллятов более низкую, чем катализатор С5, содержащий только фосфор в качестве промотирующего элемента. Кроме того, во фракции средних дистиллятов отношение Газойль/Керосин более низкое, чем это соотношение, полученное с катализатором С5.

Однако при использовании катализатора С2, который содержит комбинацию бора и кремния, наблюдается снижение отношения газойль/керосин и, следовательно, уменьшение селективности по газойлю в средних дистиллятах по сравнению с катализатором, содержащим фосфор.

Таким образом, результаты исследования катализаторов показывают, что катализатор С5 на носителе из специального алюмосиликата согласно изобретению, в составе активной фазы которого находится установленное согласно изобретению количество фосфора, проявляет высокую конвертирующую активность и главным образом высокую селективность в отношении средних дистиллятов. Кроме того, во фракции средних дистиллятов получают высокое отношение газойль/керосин. Это значит, что катализатор С5 является селективным преимущественно к газойлю из средних дистиллятов. Следовательно, катализатор С5 является селективным к средним дистиллятам, и главным образом, к газойлю, фракции, в которой особенно заинтересованы производители. Характеристики катализатора С5 связаны с особой кислотностью катализатора С5, который нанесен на особый алюмосиликатный носитель. Таким образом, использование этого алюмосиликата в качестве носителя имеет особые преимущества для получения очень активных катализаторов гидрокрекинга, являющихся высокоселективными к средним дистиллятам.

Следовательно, использование фосфора в качестве промотирующего элемента является предпочтительнее использования бора, кремния, а также использования комбинации бор/кремний.

Следует подчеркнуть, что катализаторы С6, С7 и С8, полученные на основе катализатора С5 добавлением соответственно В, Si, B и Si, имеют улучшенную активность по сравнению с катализатором С5. Селективность к средним дистиллятам у них идентична, однако в катализаторах С6, С7 и С8 отношение газойль/керосин несколько отличается от этого же отношения в катализаторе С5. При увеличении активности этих катализаторов наблюдается уменьшение отношения газойль/керосин и, следовательно, снижение селективности в отношении газойля в средних дистиллятах, который является целевой фракцией, по сравнению с катализатором, имеющим ограниченное содержание фосфора.

Выявление преимущества от использования катализатора с ограниченным содержанием фосфора

Таблица 2 показывает селективность к средним дистиллятам (70,5 мас.%), а также более высокое отношение газойль/керосин (1,5) у катализаторов С5, С10 и С11 согласно изобретению по отношению к катализаторам С12 и С13, которые сами содержат только фосфор и поэтому соответствуют изобретению.

Отсюда вытекает, что эти катализаторы С5, С10 и С11, в которых содержание фосфора находится в предпочтительном диапазоне от 0,01% до 2,5 мас.% в расчете на оксид промотирующего элемента, показывают улучшенные каталитические характеристики и наиболее подходят для производства средних дистиллятов в соответствии с целью изобретения.

Кроме того, результаты испытания катализатора С9 показывают ухудшение конверсии, если содержание фосфора в катализаторе (7 мас.% Р₂О₅) не соответствует изобретению.

Выявление преимущества от использования катализатора, у которого носитель содержит оксид кремния в заданном диапазоне

Таблица 2 показывает, что катализаторы, в которых носитель содержит оксид кремния в количестве, выбранном из диапазона, между значением выше 25% и ниже 50%, имеет улучшенные каталитические характеристики с точки зрения селективности и отношения газойль/керосин и, следовательно, очень хорошо подходят для производства средних дистиллятов в соответствии с целью изобретения.

Настоящее изобретение относится к промотированным катализаторам на алюмосиликатных носителях с определенным содержанием макропор и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидрообработки, использующих эти катализаторы. Описан катализатор, содержащий, по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII периодической системы элементов, 0,6-2,5% фосфора, причем указанный катализатор имеет общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, 0,35-0,74 мл/г и нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата, имеющего следующие характеристики: процентное содержание оксида кремния 5-95 мас.%; содержание натрия ниже 0,03%; общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, 0,45-0,96 мл/г; пористость, при которой: i) объем мезопор с диаметром 40-150 Å и со средним диаметром пор 80-140 Å составляет 40-70% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии; ii) объем макропор с диаметром выше 500 Å составляет 30-60% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии; удельная поверхность по БЭТ составляет 100-550 м²/г; дифракционная картина в рентгеновских лучах, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из алюмосиликатов переходной модификации, входящего в группу, состоящую из алюмосиликатов альфа, ро, кси, эта, гамма, каппа, тэта и дельта-модификации. Описан также способ гидрокрекинга/гидроконверсии углеводородной загрузки, использующий катализатор по одному из описанных выше пунктов. Также описан способ гидрообработки углеводородной загрузки, использующий катализатор согласно одному из описанных выше пунктов. Техническим результатом является разработка катализатора гидрокрекинга, обладающего повышенной каталитической активностью и селективностью. 3 н. и 38 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор, содержащий, по меньшей мере, один гидро-дегидрогенирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов, 0,6-2,5% фосфора, причем указанный катализатор имеет общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, 0,35-0,74 мл/г и нецеолитовый носитель на основе алюмосиликата, имеющего следующие характеристики:
процентное содержание оксида кремния 5-95 мас.%,
содержание натрия ниже 0,03%,
общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, 0,45-0,96 мл/г,
пористость, при которой:
i) объем мезопор с диаметром и со средним диаметром пор
составляет 40-70% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии;
ii) объем макропор с диаметром выше составляет 30-60% от общего объема пор, измеренного методом ртутной порометрии;
удельная поверхность по БЭТ составляет 100-550 м²/г,
дифракционная картина в рентгеновских лучах, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из алюмосиликатов переходной модификации, входящего в группу, состоящую из алюмосиликатов альфа, ро, кcи, эта, гамма, каппа, тэта и дельта модификации.

2. Катализатор по п.1, в котором процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 50%.

3. Катализатор по п.2, в котором процентное содержание оксида кремния обязательно выше 25% и ниже 42%.

4. Катализатор по одному из пп.1-3, в котором общий объем пор катализатора, измеренный методом ртутной порометрии, составляет 0,4-0,6 мл/г.

5. Катализатор по одному из пп.1-3, в котором плотность заполнения с прессованием выше 0,7 г/см³.

6. Катализатор по одному из пп.1-3, в котором содержание фосфора составляет 0,01-4 мас.% в расчете на оксид.

7. Катализатор по п.6, в котором содержание фосфора составляет 0,01-2,5 мас.% в расчете на оксид.

8. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7, в котором содержится также бор и/или кремний.

9. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7 на основе молибдена и вольфрама.

10. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7 на основе никеля и вольфрама.

11. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7, в котором доля октаэдрических Al_VI, определяемая при помощи спектров твердотельного ЯМР MAS ²⁷Al, выше 50%.

12. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7, в котором алюмосиликат содержит 30-50% структурных фрагментов Q², в которых атом Si связан с двумя атомами Si или Al и с двумя группами OH, и содержит также 10-30% структурных фрагментов Q³, в которых атом Si связан с тремя атомами Si или Al или с одной группой OH.

13. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7, в котором носитель выполнен из алюмосиликата.

14. Катализатор по одному из пп.1-3 или 7, в котором носитель содержит 1-40 мас.% связующего.

15. Катализатор по п.14, в котором носитель является продуктом смешивания алюмосиликата и, по меньшей мере, одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

16. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, в котором носитель имеет пористость, при которой объем пор с диаметром выше составляет не менее 30% от общего объема пор.

17. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, который содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIIB.

18. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, который содержит, по меньшей мере, один элемент группы VB.

19. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, в котором дифракционная картина в рентгеновских лучах содержит, по меньшей мере, основные характеристические полосы, по меньшей мере, одного из алюмосиликатов переходной модификации, выбранного из группы, состоящей из алюмосиликатов эта, тэта, дельта и гамма модификации.

20. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, в котором поверхность БЕТ составляет 150-500 м²/г.

21. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, в котором носитель включает, по меньшей мере, две алюмосиликатные зоны, имеющие отношение Si/Al ниже или выше общего отношения Si/Al, определяемого путем рентгеновской флуоресценции.

22. Катализатор по одному из пп.1-20, в котором носитель содержит только одну алюмосиликатную зону, имеющую отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определяемому путем рентгеновской флуоресценции и имеющее значение ниже 2,3.

23. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, содержащий незначительное количество, по меньшей мере, одного промотирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и оксидом титана.

24. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, подвергнутый сульфирующей обработке.

25. Катализатор по одному из пп.1-3, 7 или 15, подвергнутый гидротермической обработке.

26. Способ гидрокрекинга/гидроконверсии углеводородной загрузки, использующий катализатор по одному из пп.1-25.

27. Способ гидрокрекинга/гидроконверсии по п.26, осуществляемый по способу, называемому одностадийным.

28. Способ гидрокрекинга/гидроконверсии по п.26, включающий, по меньшей мере, одну первую реакционную зону гидроочистки и, по меньшей мере, одну вторую реакционную зону, включающую гидрокрекинг, по меньшей мере, части эффлюента, выходящего из первой зоны, и включающий неполное отделение аммиака из эффлюента, выходящего из первой зоны.

29. Способ гидрокрекинга/гидроконверсии по одному из пп.27 или 28, включающий:
первую реакционную зону гидроочистки, в которой загрузка контактирует, по меньшей мере, с одним катализатором гидроочистки, показывающим в стандартном тесте на активность, степень конверсии циклогексана, ниже 10 мас.%.
вторую реакционную зону гидрокрекинга, в которой, по меньшей мере, часть эффлюента, выходящего после гидроочистки, контактирует, по меньшей мере, с одним цеолитовым катализатором гидрокрекинга, показывающим в стандартном тесте на активность, степень конверсии циклогексана, выше 10 мас.%.

30. Способ гидрокрекинга/гидроконверсии по п.26, осуществляемый по способу, называемому двухстадийным.

31. Способ по одному из пп.27 или 28, который осуществляют в присутствии водорода при температуре выше 200°С и давлении выше 1МПа, при этом пространственная скорость составляет 0,1-20 ч^-1 и количество вводимого водорода такое, чтобы объемное отношение 1 л водорода/1 л углеводорода составило 80-5000 л/л.

32. Способ гидрокрекинга/гидроконверсии по одному из пп.27 или 28, который осуществляют при давлении 2-6 МПа и при достижении конверсий ниже 40%.

33. Способ по одному из пп.27 или 28, осуществляемый с неподвижным слоем.

34. Способ по одному из пп.27 или 28, осуществляемый с кипящим слоем.

35. Способ гидрообработки углеводородной загрузки, использующий катализатор согласно одному из пп.1-25.

36. Способ по п.35, включенный выше по потоку от способа гидрокрекинга.

37. Способ по п.36, в котором используют катализатор гидрокрекинга на основе никеля и вольфрама.

38. Способ по п.26, в котором углеводородное сырье выбирают из группы, в которую входят LCO (легкие газойли, выходящие из установки каталитического крекинга), продукты атмосферной перегонки, продукты вакуумной перегонки, продукты, поступающие из установок экстракции ароматических соединений из основ для смазывающего масла или выходящие после депарафинизации растворителем основ для смазывающего масла, дистилляты, поступающие после способов десульфирования или гидроконверсии в неподвижном или в кипящем слое RAT (остатки атмосферной перегонки) и/или RSV (вакуумные остатки) и/или дезасфальтированных масел, дезасфальтированные масла, отдельно или в виде смеси.

39. Способ по п.26, в котором загрузку предварительно пропускают через слой катализатора или адсорбента, отличающегося от катализатора гидрокрекинга/гидроконверсии или гидрообработки.

40. Способ по п.37, в котором углеводородное сырье выбирают из группы, в которую входят LCO (легкие газойли, выходящие из установки каталитического крекинга), продукты атмосферной перегонки, продукты вакуумной перегонки, продукты, поступающие из установок экстракции ароматических соединений из основ для смазывающего масла или выходящие после депарафинизации растворителем основ для смазывающего масла, дистилляты, поступающие после способов десульфирования или гидроконверсии в неподвижном или в кипящем слое RAT (остатки атмосферной перегонки) и/или RSV (вакуумные остатки) и/или дезасфальтированных масел, дезасфальтированные масла, отдельно или в виде смеси.

41. Способ по п.37, в котором загрузку предварительно пропускают через слой катализатора или адсорбента, отличающегося от катализатора гидрокрекинга/гидроконверсии или гидрообработки.