ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРОМОТИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА И УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2010 года по МПК B01J35/10 B01J21/12 B01J29/08 B01J27/16 B01J27/188 C10G45/06 C10G45/08 C10G45/12 C10G47/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к промотированным катализаторам на подложках на основе алюмосиликатной матрицы и на основе цеолита Y, определяемого постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, и к способам гидрокрекинга, гидроконверсии и гидроочистки, в которых они используются.

Задачей способа является главным образом получение средних дистиллятов, то есть фракций с начальной температурой кипения по меньшей мере 150°C и конечной, доходящей до значений начальной температуры кипения остатка, например, ниже 340°C или также 370°C.

Предшествующий уровень техники

Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций является очень важным способом очистки, который позволяет получить из чрезмерно тяжелых и малоценных фракций более легкие фракции, такие как бензин, реактивное топливо и легкие газойли, что заставляет владельцев нефтеперерабатывающих предприятий адаптировать свое производство к структуре запросов. Некоторые способы гидрокрекинга позволяют получить также сильно очищенные остатки, которые могут представлять собой отличную основу для масел. По сравнению с каталитическим крекингом выгода от каталитического гидрокрекинга состоит в получении средних дистиллятов, реактивного топлива и газойлей очень хорошего качества. Напротив, полученный бензин имеет гораздо более низкое октановое число, чем бензин, произведенный каталитическим крекингом.

Гидрокрекинг является способом, который привлекает гибкостью трех своих основных составляющих: применяемых рабочих условий, типов используемых катализаторов и того, что гидрокрекинг углеводородных фракций может быть реализован в одну или две стадии.

Катализаторами гидрокрекинга, использующимися в процессах гидрокрекинга, могут быть любые катализаторы бифункционального типа, объединяющие кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотную функцию несут подложки, поверхность которых варьируется, как правило, от 150 до 800 м²/г и которые имеют поверхностную кислотность, такие как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты и цеолиты. Гидрирующую функцию несут либо один или несколько металлов группы VIII Периодической системы элементов, либо сочетание по меньшей мере одного металла группы VIB Периодической системы с по меньшей мере одним металлом группы VIII.

Равновесие между этими двумя, кислотной и гидрирующей, функциями является одним из параметров, которые управляют активностью и селективностью катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные катализаторы, работающие, как правило, при повышенной температуре (больше или равной 390-400°C) и с малой объемной скоростью питания (VVH, выраженная в объеме загрузки для обработки на единицу объема катализатора в час, обычно меньше или равна 2), но дают очень хорошую селективность по средним дистиллятам. Наоборот, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают активные катализаторы, но имеющие менее хорошую селективность по средним дистиллятам (реактивное топливо и газойли).

Одним типом обычных катализаторов гидрокрекинга являются катализаторы на основе аморфных, умеренно кислых подложек, таких, например, как алюмосиликаты. Эти системы используются для получения средних дистиллятов хорошего качества и, возможно, базовых масел. Эти катализаторы применяются, например, в двухстадийных процессах.

Поведение этих катализаторов тесно связано с их физико-химическими характеристиками и, в частности, с их текстурными характеристиками. Так, вообще говоря, присутствие макропор в катализаторах, содержащих алюмосиликат (таких, какие описаны, например, в патенте US 5370788) является недостатком. Под макропорами понимаются поры, диаметр которых больше 500 Å. Выгодно также повышать плотность наполнения катализаторов, чтобы улучшить их каталитические характеристики. В этом отношении благоприятно использовать катализаторы с малым полным объемом пор. Таким путем при том же полном объеме пор получают лучшую каталитическую активность.

Также, поведение катализаторов тесно коррелирует с их структурой, аморфной или кристаллической. Что касается катализаторов, содержащих как часть цеолит или смесь цеолитов, они имеют более высокую каталитическую активность, чем катализаторы с аморфными алюмосиликатами, но имеют более высокую селективность по легким продуктам.

Хотя хорошие показатели могут быть получены улучшением текстурных характеристик, поведение этих катализаторов связано также с природой гидрирующей фазы. Таким образом, гидрирующая активность будет играть роль в реакциях гидродесульфурации (HDS), гидродеазотирования (HDN), гидродеароматизации (HDA) и влиять на стабильность катализатора.

Стремясь разрешить эти проблемы, заявитель обнаружил, причем неожиданным образом, что введение в матрицу с низким содержанием макропор определенных цеолитов, одних или вместе с компонентами с улучшенной гидрирующей функцией, позволяет получить катализаторы, проявляющие улучшенные каталитические характеристики в процессах гидрокрекинга. Заявитель неожиданно обнаружил также, что добавление контролируемого (регулируемого) содержания промотирующих элементов в катализаторы, имеющие такие текстурные характеристики, приводит к неожиданным каталитическим показателям в гидрокрекинге/гидроконверсии и в гидроочистке.

Более точно, изобретение относится к промотированному катализатору гидрокрекинга на подложке на основе цеолита Y, определяемого постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, и на основе алюмосиликатной матрицы с пониженным содержанием макропор, и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидроочистки, в которых он применяется.

Методы характеризации

В дальнейшем описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

В дальнейшем описании изобретения под объемом по ртути подложки и катализаторов понимается объем, измеренный методом ртутной порозиметрии путем вдавливания согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар, при использовании поверхностного натяжения 484 дин/см и угле контакта 140° для аморфных алюмосиликатных подложек. Средний диаметр по ртути определяют как такой диаметр, что все поры с размером меньше этого диаметра составляют 50% объема пор (V_Hg), в интервале, составляющем от 36' до 1000'. Одно из оснований, почему предпочтительно использовать подложку как основу для определения распределения пор, состоит в том, что угол контакта ртути меняется после пропитки металлами, причем в зависимости от природы и типа металлов. Угол смачивания принят равным 140°, следуя рекомендациям работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation (Инженерные методы, обработка анализа и характеризация)", P. 1050-5, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.

Чтобы получить лучшую точность, значения объема по ртути в мл/г, приводимые далее в тексте, соответствуют значению полного объема ртути (полный объем пор, измеренный вдавливанием по ртутной порозиметрии) в мл/г, измеренного на образце, минус значение объема ртути в мл/г, измеренного на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунт на квадратный дюйм (около 2 бар). Средний диаметр по ртути определяют также как такой диаметр, что все поры размером меньше этого диаметра составляют 50% от полного объема пор по ртути.

Наконец, чтобы лучше охарактериризовать распределение пор, определяют следующие критерии распределения пор по ртути: объем V1, соответствующем объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 30 Å. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах диаметром, больше или равным среднему диаметру минус 30 Å и меньшим среднего диаметра плюс 30 Å. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 30 Å. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 15 Å. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах диаметром больше или равным среднему диаметру минус 15 Å и меньше среднего диаметра плюс 15 Å. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 15 Å.

Распределение пор, измеренное по адсорбции азота, определяется по модели Баррета-Джойнера-Халенда (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота по модели BJH описана в журнале "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) авторами E.P.Barrett, L.G.Joyner и P.P.Halenda. В дальнейшем описании изобретения под объемом адсорбции азота понимается объем, измеренный для P/P₀=0,99 - давления, для которого предполагается, что азот заполнил все поры. Средний диаметр по десорбции азота определяется как такой диаметр, что все поры с диаметром меньше этого составляют 50% объема пор (Vp), измеренного на ветви десорбции изотермы азота.

Под адсорбционной поверхностью понимается поверхность, рассчитанная по адсорбционной ветви изотермы. Сошлемся, например, на статью A.Lecloux в "Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6éme série, Tome I, fasc. 4, pp.169-209 (1971)".

Содержание натрия измерено по атомно-абсорбционной спектрометрии.

Рентгеновская дифракция является методом, который может использоваться для характеристики подложек и катализаторов по изобретению. В дальнейшем изложении рентгенографический анализ проводится с порошком на дифрактометре Philips PW 1830, работающим в отраженных лучах и оборудованным задним монохроматором, используя излучение CoKalpha (λK_α1=1,7890 Å, λK_α2=1,793 Å, отношение интенсивности K_α1/K_α2=0,5). Для рентгенограммы оксида гамма-алюминия отсылаем базе данных ICDD, карточка 10-0425. В частности, два наиболее интенсивных пика находятся в положении, соответствующем d, составляющему от 1,39 до 1,40 Å, и d, составляющему от 1,97 Å до 2,00 Å. Величиной d называется межплоскостное расстояние внутри решетки, которое рассчитывается из углового положения, используя соотношение, называемое Брэгговским (2d_(hkl)·sin(θ)=n·λ). Под оксидом гамма-алюминия в дальнейшем тексте понимается, помимо прочего, например, оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из оксидов алюминия гамма кубического, гамма псевдокубического, гамма тетрагонального, гамма плохо- или малокристаллического, гамма с большой поверхностью, гамма с малой поверхностью, гамма, полученный из бемитов, гамма, полученный из кристаллизованного бемита, гамма, полученный из мало- или плохо кристаллизованного бемита, гамма, полученный из смеси кристаллизованного бемита и аморфного геля, гамма, полученный из аморфного геля, гамма в эволюции к дельта. Что касается положения дифракционных пиков оксидов алюминия эта, дельта и тета, можно сослаться на статью B.C. Lippens, J.J. Steggerda в Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, London. 1970, p.171-211.

Для подложек и катализаторов по изобретению рентгенограмма выявила широкий пик, характерный для присутствия аморфного оксида кремния.

Кроме того, во всем следующем тексте соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, плохо обнаруживаемую методами РД. Таким образом, далее подразумевается, что соединения оксида алюминия, используемые или описываемые в тексте, могут содержать аморфную или плохо кристаллизованную фракцию.

Матрицы катализаторов согласно изобретению были проанализированы методом твердотельной ²⁷Al ЯМР ВМУ на спектрометре фирмы Brüker типа MSL 400, с зондом 4 мм. Скорость вращения образцов составляла порядка 11 кГц. Потенциально, ЯМР алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых указаны ниже:

от 100 до 40 м.д.: алюминий типа тетра-координированного, обозначаемый Al_IV,

от 40 до 20 м.д.: алюминий типа пента-координированного, обозначаемый Al_V,

от 20 до -100 м.д.: алюминий типа гекса-координированного, обозначаемый Al_VI.

Атом алюминия имеет квадрупольное ядро. В определенных условиях анализа (слабые радиочастотные поля: 30 кГц, малый угол импульса: π/2 и образец, насыщенный водой) метод ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ) является количественным методом. Разложение спектров ЯМР ВМУ позволяет напрямую связать с количеством различных компонентов. Спектр калибруется по отношению к химическому сдвигу 1М раствора нитрата алюминия. Сигнал алюминия принимается за ноль. Авторы изобретения решили суммировать сигналы между 100 и 20 м.д. для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и -100 м.д. для Al_VI, что соответствует площади 2. В дальнейшем описании изобретения под октаэдрической долей Al_VI понимается следующее отношение площадь 2/(площадь 1+площадь 2).

Окружение кремния в алюмосиликатах исследуется с помощью ²⁹Si-ЯМР. Таблицы химических сдвигов как функции степени конденсации были выведены в работе G.Engelhardt и D.Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites (Твердотельный ЯМР высокого разрешения силикатов и цеолитов)" (Wiley), 1987.

²⁹Si-ЯМР показывает химические сдвиги разных состояний кремния, таких, как Q⁴ (от -105 м.д. до - 120 м.д.), Q³ (от -90 м.д. до -102 м.д.) и Q² (от -75 м.д. до - 93 м.д.). Центры с химическим сдвигом -102 м.д. могут быть центрами типа Q³ или Q⁴, назовем их центрами Q^3-4. Определения центров следующие:

центры Q⁴: Si соединен с 4Si (или Al),

центры Q³: Si соединен с 3 Si(или Al) и 1 OH,

центры Q²: Si соединен с 2 Si(или Al) и 2 OH.

Алюмосиликаты по изобретению являются соединениями кремния типа Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Многие компоненты будут иметь тип Q², приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно от 20 до 60% и предпочтительнее от 20 до 40%. Доля видов Q³ и Q^3-4 тоже велика, примерно порядка 5-50%, предпочтительно от 10 до 40% для обоих видов.

Окружение кремния было исследовано методом ЯМР КП/ВМУ ¹H→²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В этом случае должен откликаться только кремний, соединенный со связями OH. Таблица используемых химических сдвигов является таблицей Kodakari и др., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Соотнесения следующие: -108 ppm (Q⁴), -99 ppm (Q³/Q⁴(1 Al)), -91 ppm (Q³/Q³(1 Al)), -84 ppm (Q²/Q³(2Al), -78 ppm (Q²/Q³(3 Al) и -73 ppm Q¹/Q² (3 Al).

Алюмосиликаты по изобретению представлены в виде суперпозции нескольких массивов. Основной пик этих массивов обычно расположен вблизи -110 ppm.

Одним из методов характеризации подложек и катализаторов по изобретению, который может применяться, является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Для этого используют электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Philips Tecnai20F, возможно со сканированием), оборудованный энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) для рентгенографического анализа (например, Tracor или Edax). ЭДС-детектор должен позволять обнаруживать легкие элементы. Сочетание этих двух средств, ПЭМ и ЭДС, позволяет комбинировать обработку изображений и локальный химический анализ с хорошим пространственным разрешением.

Для этого типа анализа образцы тонко измельчают сухим способом в ступке; затем порошок вводят в смолу, чтобы получить ультратонкие фракции толщиной примерно 70 нм. Эти фракции собирают на решетках из Cu, покрытых пленкой аморфного углерода с отверстиями, служащей подложкой. Затем они вводятся в микроскоп для наблюдения и анализа во вторичном вакууме. В таком случае при анализе изображений зоны образца легко отличимы от зон смолы. Затем проводят определенное число анализов, минимум 10, предпочтительно от 15 до 30, на разных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющий примерно размер анализируемых зон) составляет в диаметре максимум 50 нм, предпочтительно 20 нм, еще более предпочтительно 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В режиме сканирования анализируемая зона будет функцией размера зоны сканирования и не больше размера пучка, обычно уменьшенного.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, полученных с помощью спектрометра ЭДС, позволяет определить относительную концентрацию Al и Si (в атомных %) и отношение Si/Al для каждой анализируемой зоны. В этом случае можно рассчитать среднее отношение Si/Al_m и стандартное отклонение для этого набора измерений. В следующих неограничивающих примерах описания изобретения зондом, используемым для охарактеризования подложек и катализаторов по изобретению, если не указано другое, является зонд 50 нм.

Цеолиты, используемые для получения катализаторов гидрокрекинга, отличаются несколькими параметрами, такими как их мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в матрице, постоянность кристаллической решетки, распределение пор, удельная поверхность, способность поглощать ионы натрия, а также способность адсорбировать пары воды.

Уровень пиков и доля кристаллической фракции являются важными параметрами для рассмотрения. Уровень пиков и доля кристаллической фракции определяются по рентгеновской дифракции относительно стандартного цеолита, используя процедуру, выводимую из метода ASTM D3906-97 "Определение относительных интенсивностей дифракции рентгеновских лучей для типа материалов, содержащих фожазит". Можно сослаться на этот метод в том, что касается общих условий применения этой процедуры и, в частности, приготовления образцов и стандартов.

Рентгенограмма состоит из характерных линий кристаллической фракции образца и фона, вызванного в основном диффузией аморфной или микрокристаллической фракции образца (слабый сигнал от диффузии связан с аппаратурой, воздухом, держателем образца и т.д.) Уровень пиков цеолита является отношением, в заданной угловой зоне (обычно для 2θ от 8 до 40°, когда используют излучение K_α меди, λ=0,154 нм), площади спектральных линий цеолита (пики) к полной площади рентгенограммы (пики+фон). Это отношение пики/(пики+фон) пропорционально количеству кристаллического цеолита в материале. Чтобы оценить кристаллическую долю образца цеолита Y, сравнивают уровень пиков образца этого цеолита со стандартом, считающимся кристаллическим на 100% (например, NaY). Уровень пиков цеолита NaY, идеально кристаллизованного, составляет порядка 0,55-0,60.

Плотность набивки (DRT) измеряют способом, описанным в работе "Applied Heterogenous Catalysis", авторы J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Градуированный цилиндр приемлемых размеров наполняют катализатором путем последовательных добавок и между каждой добавкой катализатор уплотняют, встряхивая цилиндр до достижения постоянного объема. Это измерение обычно проводится со 1000 см³ катализатора, уплотненного в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру близко к 5:1. Это измерение может быть проведено предпочтительно в автоматизированном устройстве, таком как Autotap®, выпускаемом в продажу Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряют инфракрасной спектрометрией (ИК). ИК-спектры записываются интерферометром Nicolet, тип Nexus-670 с разрешение 4 см^-1 с аподизацией типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессуют в виде прочной пластины, затем помещают в ячейку для анализа in-situ (25-550°C, печь, закрытая от ИК-лучей, вторичный вакуум 10-6 мбар). Диаметр пластины составляет 16 мм.

Образец обрабатывают следующим образом, чтобы удалить физически сорбированную воду и частично дегидроксилировать поверхность катализатора, чтобы получить изображение, характерное для кислотности катализатора при работе:

повышение температуры от 25°С до 300°С на 3 часа,

плато при 300°С в течение 10 часов,

снижение температуры с 300°С до 25°С за 3 часа.

Затем основный зонд (пиридин) адсорбируется при насыщающем давлении при 25°С, затем термодесорбируется согласно следующим стадиям:

- 25°С в течение 2 часов во вторичном вакууме,

- 100°С 1 час во вторичном вакууме,

- 200°С 1 час во вторичном вакууме,

- 300°С 1 час во вторичном вакууме.

Спектр записывается при 25°С в конце предварительной обработки и на каждой стадии десорбции в переходном режиме при времени накопления 100 с. Спектры приводятся к изо-массе (что предполагает одинаковую толщину) (точно 20 мг). Число центров Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого находится у 1450 см^-1, причем включены все примыкания. Число центров Бренстеда пропорционально площади пика, максимум которого находится у 1545 см^-1. Отношение числа центров Бренстеда к числу центров Льюиса, B/L, оценивается как отношение площадей двух описанных выше пиков. Обычно используют площадь пиков при 25°С. Это отношение B/L обычно рассчитывается из спектров, записанных при 25°С, в конце предварительной обработки.

Когда вводят промотирующий элемент Р, и/или В, и/или Si, его распределение и местоположение может быть определено такими средствами, как микрозонд Кастэнга (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализатора, или также картрированием распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда. Эти методы позволяют доказать присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Полный состав катализатора может быть определен рентгеновской флуоресценцией на катализаторе в распыленном состоянии или по атомной абсорбции после травления катализатора кислотой.

Измерение локального состава на микронном масштабе, в отличие от полного состава катализатора, может проводиться с помощью электронного микрозонда. Это измерение можно провести, определяя содержание металла в зонах размером несколько кубических микрон на длину диаметра частицы катализатора, которую называют единицами измерения. Это измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частицы. В определенных случая его можно реализовать на масштабе нанометров методом STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (просвечивающая сканирующая электронная микроскопия)).

Анализы проводятся с электронным микрозондом CAMECA SX100 (снабженным 5 спектрометрами волновой дисперсии) (предпочтительная аппаратура) или, возможно, на JEOL 8800R (4 спектрометра). Параметры накопления следующие: напряжение ускорения 20 кВ, ток 80 или 200 нА и время считывания 10 с или 20 с в зависимости от уровня концентрации. Частицы покрывают смолой, затем шлифуют до их диаметра.

Следует отметить, что название диаметр относится не только к частицам в виде шарика или экструдата, но, в более общем смысле, к любой форме частиц; фактически диаметром называется характерный размер частицы, на которой проводится измерение.

Измерения проводятся на образце, представляющем собой слой или часть катализатора, который будет использоваться в каталитическом слое. Считается, что анализы должны быть сделаны по меньшей мере на 5 частицах с по меньшей мере 30 измерениями на частицу, равномерно распределенными по длине диаметра.

Обозначим CMo, CNi, CW и CP локальные концентрации (выраженные в %) соответственно молибдена, никеля, вольфрама и фосфора.

Можно также выражать концентрации в атомных %, причем относительные отклонения будут такими же.

Интересно приготовить катализаторы, имеющие однородные концентрации CMo, CNi, CW и CP по всей длине экструдата. Интересно также получить катализаторы, имеющие разные концентрации CMo, CNi, CW и CP в центре и на периферии. Эти катализаторы имеют профиль распределения, называемый "кюветой" или "куполом". Другим типом распределения является корочковое распределение, где элементы активной фазы распределены на поверхности.

Подробное описание изобретения

Более точно, изобретение относится к катализатору, содержащему:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII Периодической системы,

- от 0,01 до 5,5% промотирующего элемента, выбранного из фосфора, бора и кремния, предпочтительно бора или фосфора и более предпочтительно фосфора,

- и подложку на основе цеолита Y, определяемого постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, и на основе алюмосиликата, содержащего оксид кремния (SiO₂) в количестве выше 5% вес. и меньше или равном 95% вес.,

причем указанный катализатор имеет следующие характеристики:

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 20 до 140 Å,

- общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно меньше 0,45 мл/г и более предпочтительно меньше 0,4 мл/г,

- общий объем пор, измеренный азотной порозиметрией, составляет от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно меньше 0,45 мл/г и более предпочтительно меньше 0,4 мл/г,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 600 м²/г, предпочтительно меньше 500 м²/г, очень предпочтительно меньше 350 м²/г и еще более предпочтительно меньше 250 м²/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно меньше 0,075 мл/г и более предпочтительно меньше 0,05 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, строго больше 0,01 мл/г и меньше 0,1 мл/г, предпочтительно больше 0,02 мл/г и меньше 0,07 мл/г и еще более предпочтительно больше 0,03 мл/г и меньше 0,07 мл/г,

- рентгенограмма, содержащая по меньшей мере основные характеристические линии по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящий в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта,

- плотность набивки катализатора выше 0,75 г/см³, предпочтительно выше 0,85 г/см³, очень предпочтительно выше 0,95 см³/г и еще более предпочтительно выше 1,05 г/см³.

В зависимости от введенной доли цеолита рентгенограмма катализатора обычно содержит также основные характеристические линии выбранного цеолита или цеолитов.

Изобретение относится также к способу гидрокрекинга и/или гидроконверсии и к способу гидроочистки углеводородных фракций с применением указанных катализаторов.

Характеристики подложки катализатора согласно изобретению

Подложка катализатора согласно изобретению является подложкой из цеолита Y, определяемого постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, на основе алюмосиликата (то есть содержащей оксид алюминия и оксид кремния) с массовой долей оксида кремния (SiO₂) больше 5% вес. и меньше или равной 95% вес., предпочтительно составляющей от 10 до 80% вес., предпочтительно доля оксида кремния выше 20% вес. и ниже 80% вес., еще более предпочтительно выше 25% вес. и ниже 75% вес. Доля оксида кремния в подложке благоприятно составляет от 10 до 50% вес.

Матрица

Нецеолитная матрица на основе алюмосиликата, использующаяся в подложке катализатора согласно изобретению, предпочтительно является алюмосиликатом, однородным в микронном масштабе, в которой доля катионных примесей (например, Na⁺) ниже 0,1% вес., предпочтительно ниже 0,05% вес. и еще более предпочтительно ниже 0,025% вес., а доля анионных примесей (например, SO₄ ^2-, Cl^-) ниже 1% вес., предпочтительно ниже 0,5% вес. и еще более предпочтительно ниже 0,1% вес.

Таким образом, для получения подложек-объектов изобретения подходят все способы синтеза алюмосиликата, известные специалисту, которые приводят к алюмосиликату, однородному на микронном масштабе, в котором катионные примеси (например, Na⁺) могут быть доведены до уровня менее 0,1%, предпочтительно до уровня ниже 0,05% вес., еще более предпочтительно ниже 0,025% вес., и в котором анионные примеси (например, SO₄ ^2-, Cl^-) могут быть доведены до уровня ниже 1% и более предпочтительно до уровня ниже 0,05% вес.

Окружение кремния в алюмосиликатах исследуется с помощью ²⁹Si-ЯМР. Алюмосиликаты по изобретению содержат соединения кремния типа Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Многие центры будут иметь тип Q², приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно от 20 до 60% и предпочтительнее от 20 до 40%. Доля центров Q³ и Q^3-4 тоже велика, примерно порядка 5-50%, предпочтительно от 10 до 40% для обоих видов.

Окружение кремния было исследовано методом ЯМР КП/ВМУ ¹H→²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В этом случае должен откликаться только кремний, соединенный со связями OH. Таблица используемых химических сдвигов является таблицей Kodakari и др., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Соотнесения следующие: -108 м.д. (Q⁴), -99 м.д. (Q³/Q⁴(1Al)), -91 м.д. (Q³/Q³(1Al)), -84 м.д. (Q²/Q³(2Al), -78 м.д. (Q²/Q³(3Al) и -73 м.д. Q¹/Q² (3Al).

Алюмосиликаты по изобретению представлены в виде суперпозиции нескольких массивов. Основной пик этих массивов обычно расположен около -110 м.д.

Спектры твердотельной ²⁷Al ЯМР МВУ у матрицы согласно изобретению показывают два разных массива пиков. Первый тип алюминия, максимум которого находится вблизи 10 м.д., дает сигнал в диапазоне от -100 до 20 м.д. Положение максимума предполагает, что эти центры относятся в основном к типу Al_VI (октаэдрический). Второй неосновной тип алюминия, максимум которого находится вблизи 60 м.д., дает сигнал в диапазоне от 20 до 110 м.д. Этот массив может быть разложен по меньшей мере на два компонента. Преобладающий компонент этого массива соответствует атомам Al_IV (тетраэдрическим). Для подложек и катализаторов по настоящему изобретению благоприятно, чтобы доля октаэдрического Al_VI была выше 50%, предпочтительно выше 60%, и еще более предпочтительно выше 70%.

В одном варианте реализации изобретения катализатор включает матрицу, содержащую по меньшей мере две алюмосиликатные зоны, причем указанные зоны имеют отношения Si/Al меньше или больше полного отношения Si/Al, определяемого рентгеновской флуоресценцией. Так, например, матрица, имеющая отношение Si/Al, равное 0,5, содержит две алюмосиликатные зоны, причем одна из зон имеет отношение Si/Al, определенное по ПЭМ, меньше 0,5, а другая зона имеет отношение Si/Al, определенное по ПЭМ, составляющее от 0,5 до 2,5.

В другом варианте реализации изобретения катализатор включает матрицу, содержащую только одну алюмосиликатную зону, причем указанная зона имеет отношение Si/Al, равное полному отношению Si/Al, определяемому рентгеновской флуоресценцией, и ниже 2,3.

Цеолит

Цеолит Y согласно изобретению характеризуется постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, предпочтительно от 24,38·10^-10 м до 24,24·10^-10 м.

Полная весовая доля цеолита в катализаторе обычно составляет от 0,1% до 30%, благоприятно от 0,2% до 25%, предпочтительно от 0,3% до 20%, очень предпочтительно от 0,5% до 20%, еще более предпочтительно от 1% до 10%.

В зависимости от введенной доли цеолита рентгенограмма подложки или катализатора обычно содержит также основные характерные линии выбранного цеолита или цеолитов.

Цеолит Y согласно изобретению может также быть цеолитом Y, подвергнутым вторичной обработке, таким, например, как USY, VUSY, SDUSY.

Цеолит Y, использующийся в подложках катализатора согласно изобретению, по меньшей мере частично находится в водородной или кислотной (H⁺) форме или в аммонийной (NH₄ ⁺) или в катионной форме, причем указанный катион выбран из группы, образованной группами IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (в том числе редкими землями), Sn, Pb и Si, предпочтительно он по меньшей мере частью находится в форме H⁺, или он может также использоваться по меньшей мере в части в катионной форме (такой, как определено выше).

Кислотность подложки (матрица + цеолит) согласно изобретению может быть благоприятным образом (без того, чтобы это ограничивало объем изобретения) измерена ИК-контролем термодесорбции пиридина. Обычно отношение B/L, такое как описано выше, для подложки согласно изобретению составляет более 0,07, предпочтительно более 0,125 и очень предпочтительно более 0,25.

Характеристики катализатора согласно изобретению

Таким образом, катализатор согласно изобретению содержит:

- подложку на основе цеолита Y, определяемого постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, и на основе алюмосиликата (то есть содержащую оксид алюминия и оксид кремния) с массовой долей оксида кремния (SiO₂) выше 5% вес. и меньше или равной 95% вес., предпочтительно составляющей от 10 до 80% вес., предпочтительно доля оксида кремния выше 20% вес. и ниже 80% вес. и еще более предпочтительно выше 25% вес. и ниже 75% вес., причем доля оксида кремния благоприятно составляет от 10 до 50% вес.,

- катионные примеси в содержании предпочтительно менее 0,1% вес., предпочтительно менее 0,05% вес. и еще более предпочтительно менее 0,025% вес. Под долей катионных примесей понимается полная доля щелочей,

- анионные примеси предпочтительно в содержании ниже 1% вес., предпочтительно ниже 0,5% вес. и еще более предпочтительно ниже 0,1% вес.,

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII периодической системы,

- предпочтительно массовая доля металла(ов) группы VIB в форме металлов или в форме оксида составляет от 1 до 50% вес., предпочтительно от 1,5 до 35% и еще более предпочтительно от 1,5 до 30%,

- предпочтительно массовая доля металлов группы VIII в форме металлов или в форме оксида составляет от 0,1 до 30% вес., предпочтительно от 0,2 до 25% и еще более предпочтительно от 0,2 до 20%,

- по меньшей мере один промотирующий элемент, осажденный на катализатор (под промотирующим элементом понимается элемент, введенный после получения алюмосиликатной подложки, описанной ранее) и выбранный из группы, образованной фосфором, бором и кремнием, предпочтительно фосфор и/или бор, еще более предпочтительно фосфор. Массовые доли фосфора, бора, кремния, рассчитанные в их оксидной форме, составляют от 0,01 до 5,5%, предпочтительно от 0,5 до 2,5% и еще более предпочтительно от 4 до 5%,

- при необходимости, по меньшей мере один элемент группы VIIB (например и предпочтительно, магний), в весовой доле, составляющей от 0 до 20%, предпочтительно от 0 до 10% соединения в форме оксида или металла,

- при необходимости, по меньшей мере один элемент группы VB (например и предпочтительно, ниобий), весовая доля которого составляет от 0 до 40%, предпочтительно от 0 до 20% соединения в форме оксида или металла,

- средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 20 до 140 Å, предпочтительно от 40 до 120 Å, еще более предпочтительно от 50 до 100 Å,

- предпочтительно отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, также измеренному ртутной порозиметрии, составляет более 0,6, предпочтительно более 0,7 и еще более предпочтительно выше 0,8,

- предпочтительно объем V3, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, измеренный ртутной порозиметрией, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно меньше 0,06 мл/г и еще более предпочтительно меньше 0,04 мл/г,

- предпочтительно отношение объема V5, соответствующего диаметрам от D_{средний}-15 Å до D_{средний}+15 Å, измеренный ртутной порозиметрией, к объему V2, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, измеренному ртутной порозиметрией, выше 0,6, предпочтительно выше 0,7 и еще более предпочтительно выше 0,8,

- предпочтительно объем V6, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, измеренный ртутной порозиметрией, меньше 0,2 мл/г, предпочтительно меньше 0,1 мл/г и еще более предпочтительно меньше 0,05 мл/г,

- общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно меньше 0,45 мл/г и более предпочтительно меньше 0,4 мл/г,

- общий объем пор, измеренный азотной порозиметрией, составляет от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно меньше 0,45 мл/г и более предпочтительно меньше 0,4 мл/г,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 600 м²/г, предпочтительно меньше 500 м²/г, очень предпочтительно меньше 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- предпочтительно поверхность адсорбции такова, что отношение поверхности адсорбции к поверхности по БЭТ будет выше 0,5, предпочтительно выше 0,65 и более предпочтительно выше 0,8,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно меньше 0,07 мл/г и еще более предпочтительно меньше 0,05 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно меньше 0,07 мл/г и еще более предпочтительно меньше 0,05 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно меньше 0,075 мл/г и более предпочтительно меньше 0,05 мл/г,

- объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, строго больше 0,01 мл/г и меньше 0,1 мл/г, предпочтительно больше 0,02 мл/г и меньше 0,07 мл/г и еще более предпочтительно больше 0,03 мл/г и меньше 0,07 мл/г,

- рентгенограмму, которая содержит по меньшей мере основные характеристические линии по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия ро, хи, каппа, эта, альфа, гамма, тета и дельта, которая предпочтительно содержит по меньшей мере основные характеристические линии по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксида алюминия гамма, эта, тета и дельта, и более предпочтительно, которая содержит по меньшей мере основные характеристические линии оксида алюминия гамма и эта, и еще более предпочтительно которая содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- плотность набивки катализатора выше 0,75 г/см³, предпочтительно выше 0,85 г/см³, очень предпочтительно выше 0,95 г/см³ и еще более предпочтительно выше 1,05 г/см³,

Общая весовая доля цеолита Y в катализаторе обычно составляет от 0,1% до 30%, благоприятно от 0,2% до 25%, предпочтительно от 0,3% до 20%, очень предпочтительно от 0,5% до 20% и еще более предпочтительно от 1% до 10%.

В зависимости от введенной доли цеолита рентгенограмма катализатора обычно содержит также основные характеристические линии выбранного цеолита или цеолитов.

Цеолит Y согласно изобретению может также быть цеолитом Y, прошедшим вторичную обработку, таким, например, как USY, VUSY, SDUSY.

Цеолит Y согласно изобретению характеризуется постоянной a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, предпочтительно от 24,38·10^-10 м до 24,24·10^-10 м.

Цеолит Y, использующийся в катализаторах согласно изобретению, по меньшей мере частью находится в водородной или кислотной форме (H⁺) или в аммонийной форме (NH₄ ⁺) или в катионной, причем указанный катион выбран из группы, образованной группами IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (в том числе редкими землями), Sn, Pb и Si, предпочтительно он по меньшей мере частью находится в форме H⁺, или он может также использоваться по меньшей мере в части в катионной форме (такой, какая определена выше).

Когда промотирующий элемент является фосфором, содержание фосфора благоприятно составляет от 0,01 до 5,5%, согласно первому предпочтительному варианту - от 0,5 до 2,5%, согласно второму предпочтительному варианту - от 4 до 5%.

Предпочтительно катализатор является катализатором на основе молибдена и вольфрама и/или никеля и вольфрама.

Предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит комбинацию никель-вольфрам, и содержание фосфора составляет от 0,01 до 4% вес. оксида.

Очень предпочтительный катализатор согласно изобретению комбинацию никель-вольфрам, и содержание фосфора составляет от 0,01 до 2,5% вес. оксида.

Катализатор может также содержать малую долю по меньшей мере одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, образованной цирконием и титаном.

Катализатор согласно изобретению имеет лучшую активность без потери селективности по средним дистиллятам. Не желая быть связанным какой-либо теорией, полагают, что эта особенно высокая активность без заметной потери селективности у катализаторов по настоящему изобретению обусловлена синергическим эффектом между цеолитом, алюмосиликатной матрицей и улучшенной гидрирующей фазой.

Стандартное испытание на активность: оценка катализаторов по изобретению

Кислотность и параметры при гидрировании для катализаторов согласно изобретению могут быть оценены в каталитическом испытании смеси модельных молекул: гидрирование толуола и изомеризация циклогексана.

Каталитическое испытание, позволяющее регулировать гидрирование и кислотность катализаторов, проводится в следующем порядке.

Катализаторы сульфируют in situ в динамическом режиме в трубчатом реакторе с поперечным неподвижным слоем на пилотной установке типа catatest (конструкции Vinci Technologies), причем среда циркулирует сверху вниз. Измерения активности в гидрировании и изомеризации проводится сразу после сульфирования под давлением без возврата воздуха с углеводородными фракциями, которые служат для сульфурирования катализаторов.

Загрузка для сульфирования и испытания состоит из 5,8% диметилдисульфида (ДМДС), 20% толуола и 74,2% циклогексана по весу. Таким путем измеряют стабилизованную каталитическую активность равных объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола. Регулирование изомеризации циклогексана путем разбавления толуолом позволяет оценить кислотность катализаторов.

Условия измерения активности следующие (предполагая полное испарение и закон идеальных газов):

Общее давление: 6,0 МПа

Давление толуола: 0,38 МПа

Давление циклогексана: 1,55 МПа

Давление водорода: 3,64 МПа

Давление H₂S: 0,22 МПа

Объем катализатора: 40 см³

Скорость подачи: 80 см³/ч

Почасовая объемная скорость: 2 л/л/ч

Расход водорода: 36 л/ч

Температура сульфирования и испытания: 350°C (3°C/мин).

Пробы жидких выходящих потоков анализируется газовой хроматографией. Определение мольных концентраций непрореагировавшего толуола (T) и концентраций продуктов гидрирования: метилциклогексана (MCC6), этилциклопентана (EtCC5) и диметилциклопентана (DMCC5) позволяет рассчитать степень гидрирования толуола X_HYD, определяемую как

X_HYD(%)=100·(MCC6+EtCC5+DMCC5)/(T+MCC6+EtCC5+DMCC5).

Степень изомеризации циклогексана X_ISO рассчитывается таким же путем, исходя из концентраций непрореагировавшего циклогексана и его продукта реакции, метилциклопентана. Так как реакции гидрирования толуола и изомеризации циклогексана являются в используемых условиях испытаний реакциями первого порядка и реактор считается реактором идеального вытеснения, активность катализатора в гидрировании A_HYD и изомеризации A_ISO рассчитывается с применением формулы A_i=ln(100/(100-X_j)).

Благоприятно, катализатор согласно изобретению имеет в стандартном испытании на активность A_HYD>0,7, предпочтительно A_HYD>0,9, более предпочтительно A_HYD>1,2 и еще более предпочтительно A_HYD>1,4.

Способы получения

Катализаторы согласно изобретению могут быть получены любыми методами, известными специалисту.

Методы получения

Матрица

Заявитель обнаружил, что подложки из цеолита Y, имеющего контролируемую постоянную a элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющую от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, на основе алюмосиликатных матриц, полученных из смешения, на любом этапе, соединения оксида алюминия, частично растворенного в кислой среде, с соединением оксида кремния, полностью растворенного, или с комбинацией полностью растворенного оксида алюминия и гидратированного оксида кремния, формованные после гидротермической или термической обработки, чтобы гомогенизировать на микронном масштабе и даже на нанометровом масштабе, позволяют получить катализатор, особенно активный в процессах гидрокрекинга. Под частичным растворением в кислой среде заявитель имеет в виду, что приведение в контакт соединения оксида алюминия до всякого добавления соединения оксида кремния (обычно полностью растворяющегося) или комбинации с раствором кислоты, например азотной кислоты или серной кислоты, вызовет его частичное растворение.

Источники оксида кремния

Соединения оксида кремния, использующиеся согласно изобретению, могут быть выбраны из группы, образованной кремневой кислотой, золями или порошками кремневой кислоты, водорастворимыми силикатами щелочных металлов, катионными солями кремния, например, гидратированным метасиликатом натрия, Ludox® в аммиачной или щелочной форме, силикатами четвертичного аммония. Силиказоль может быть получен по одному из известных специалисту способов. Предпочтительно готовят раствор декатионизированной ортокремниевой кислоты, исходя из водорастворимого силиката щелочного металла путем ионного обмена на смоле.

Источники полностью растворимых алюмосиликатов

Полностью растворимые гидратированные алюмосиликаты, использующиеся согласно изобретению, могут быть получены истинным соосаждением в управляемых стационарных рабочих условиях (pH, концентрация, температура, среднее время пребывания) путем реакции основного раствора, содержащего кремний, например, в виде силиката натрия, возможно, алюминия, например, в виде алюмината натрия, с кислым раствором, содержащим по меньшей мере одну соль алюминия, например сульфат алюминия. В реакционную среду при необходимости может добавляться по меньшей мере один карбонат или также CO₂.

Под истинным соосаждением заявитель понимает процесс, каким по меньшей мере одно соединение алюминия, полностью растворимое в основной или кислой среде, какое описано далее, и по меньшей мере одно соединение кремния, какое описано ниже, приводятся в контакт, одновременно или последовательно, в присутствии по меньшей мере одного осаждающего и/или соосаждающего соединения, чтобы получить смешанную фазу, состоящую в основном из гидратированного алюмосиликата, которая по существу гомогенизирована путем интенсивного перемешивания, сдвига, измельчения в коллоидной мельнице или также комбинацией этих отдельных операций. Например, эти гидратированные алюмосиликаты могут быть получены согласно описаниям американских патентов US 2908635; US 3423332, US 3433747, US 3451947, US 3629152, US 3650988.

Полное растворение соединения оксида кремния или его комбинации оценивалось способом, близким к следующему методу. Фиксированное количество (15 г) соединения оксида кремния или гидратированной комбинации вводится в среду с заранее установленным pH. Предпочтительно концентрация добавленной твердой фазы на литр суспензии составляет 0,2 моля на литр. pH дисперсионного раствора составляет по меньшей мере 12 и может быть получено путем использования источника щелочи. Предпочтительно выгодно использовать NaOH. Затем смесь механически перемешивают турбинной мешалкой дефлокулирующего типа в течение 30 минут при скорости 800 об/мин. Как только перемешивание прекращается, смесь центрифугируют 10 минут при скорости 3000 об/мин. Осадок отделяют от отстоявшейся жидкости. Раствор фильтруют через фильтр с пористостью 4 диаметром 19 см. Затем проводят сушку и после нее прокаливание двух фракций при 1000°C. Затем определяют отношение R, равное частному от деления осветленной массы к твердой массе суспензии. Под полным растворением понимается отношение R по меньшей мере выше 0,9.

Источники оксида алюминия

Соединения оксида алюминия, применяющиеся согласно изобретению, являются частично растворимыми в кислой среде. Они выбраны, все или частично, из группы, состоящей из оксида алюминия общей формулы Al₂O₃·nH₂O. Можно, в частности, использовать гидратированные соединения оксида алюминия, такие как: гидраргиллит, гиббсит, байерит, бемит, псевдобемит, и гели оксида алюминия, аморфные или в основном аморфные. Можно также использовать дегидратированные формы этих соединений, которые состоят из переходных оксидов алюминия и которые содержат по меньшей мере одну из фаз, входящих в группу: ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта, существенно отличающиеся организацией их кристаллической структуры. Оксид алюминия альфа, обычно называемый корундом, может вводиться в подложку согласно изобретению в незначительной доле.

Это свойство частичного растворения является искомым свойством изобретения, оно применяется к порошкам гидратированного оксида алюминия, к измельченным порошкам гидратированного оксида алюминия, к дисперсиям или суспензиям гидратированного оксида алюминия или к любой их комбинации, до всякого добавления соединения, содержащего весь или часть кремния.

Частичное растворение соединения оксида алюминия оценивалось по способу, близкому к следующему методу. Точное количество соединения оксида алюминия в порошке или в суспензии вводят в среду с заранее установленным pH. Затем смесь механически перемешивают. После окончания перемешивания смесь оставляют без перемешивания на 24 часа. Предпочтительно, концентрация в твердой фазе Al₂O₃, в расчете на литр суспензии, составляет 0,5 моль на литр. pH дисперсионного раствора равен 2 и получается с помощью использования либо HNO₃, либо HCl, либо HClO₄. Предпочтительно, выгодно использовать HNO₃. Распределение осажденных и растворенных фракций регулируют путем дозировки алюминия по поглощению УФ. Всплывшую жидкость пропускают через ультрафильтр (мембрана из полиэфирсульфонов, Millipore NMWL: 30000) и настаивают в концентрированной кислоте. Количество алюминия в всплывшей жидкости соответствует неосажденному соединению оксида алюминия и растворенному алюминию, а ультрафильтрованная фракция - только растворенному алюминию. Количество осажденных частиц рассчитывается из теоретической концентрации алюминия в дисперсии (считая, что вся введенная твердая фаза диспергирована) и количества реально диспергированных бемита и алюминия в растворе.

Предшественники оксида алюминия, использующиеся согласно настоящему изобретению, отличаются, таким образом, от предшественников, использующихся в случае истинного соосаждения, которые полностью растворимы в кислой среде: катионные соли оксида алюминия, например нитрат алюминия. Способы, являющиеся частью изобретения, отличаются от истинного соосаждения, так как один из элементов в присутствии соединения алюминия растворим частично.

Чтобы получить оксид алюминия, могут использоваться все соединения оксида алюминия общей формулы Al₂O₃·nH₂O. Их удельная поверхность составляет от 150 до 600 м²/г. Можно, в частности, использовать гидратированные соединения оксида алюминия, такие как: гидраргиллит, гиббсит, байерит, бемит, псевдобемит и гели оксида алюминия, аморфные или по существу аморфные. Можно также использовать дегидратированные формы этих соединений, которые состоят из переходных оксидов алюминия и которые содержат по меньшей мере одну из фаз, входящих в группу: ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта и альфа, существенно отличающиеся организацией из кристаллической структуры. При термической обработке эти разные формы способны эволюционировать друг в друга, в соответствии со сложной связью, которая зависит от рабочих условий обработки. Можно также использовать в отмеренных пропорциях оксид алюминия альфа, называемый обычно корундом.

Более предпочтительно использующимся гидратом алюминия Al₂O₃·nH₂О является бемит, псевдобемит и гели аморфного или по существу аморфного оксида алюминия. Может также применяться смесь этих продуктов в любой комбинации.

Бемит обычно описывают как моногидрат алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, который охватывает в реальности большое множество материалов с разными степенями гидратирования и структурой с более или менее определенными границами: гелеобразный бемит, наиболее гидратированный, с n, который может превышать 2, псевдобемит или микрокристаллический бемит с n, составляющим от 1 до 2, затем кристаллический бемит и, наконец, хорошо кристаллизованный бемит в больших кристаллах с n, близким к 1. Морфология моногидрата алюминия может варьироваться в широких пределах между экстремальными формами: игольчатой или призматической. Между этими двумя формами могут использоваться любые комбинации разных форм: цепочки, лодочки, переплетенные пластинки.

Получение и/или формование гидрата алюминия может также составлять первый этап получения этих катализаторов. Многие патенты связаны с получением и/или формованием подложек на базе переходного оксида алюминия, происходящего из моногидрата алюминия: US 3520654; US 3630670; US 3864461; US 4154812; US 4313923; DE 3243193; US 4371513.

Относительно чистые гидраты алюминия могут использоваться в виде аморфных или кристаллических порошков или кристаллизованных, содержащих аморфную часть. Гидрат алюминия может также вводиться в виде водных суспензий или дисперсий. Водные суспензии или дисперсии гидрата алюминия, использующиеся согласно изобретению, могут быть гелеобразными или коагулирующими. Водные дисперсии или суспензии могут также быть получены, как это хорошо известно специалисту, путем пептизации гидратов алюминия в воде или подкисленной воде.

Диспергирование гидрата алюминия может быть выполнено любым известным специалисту способом: в периодическом реакторе, смесительном реакторе непрерывного действия, мешалке, коллоидной мельнице. Такое смешение может также быть реализовано в проточном реакторе вытеснения и, в частности, в статическом смесителе. Можно назвать реакторы Lightnin.

Кроме того, в качестве источника оксида алюминия можно также использовать оксид алюминия, подвергшийся предварительно обработке, способной повысить степень его дисперсности. Например, дисперсность источника оксида алюминия можно улучшить предварительной гомогенизирующей обработкой. Как гомогенизацию можно использовать по меньшей мере один из видов гомогенизирующей обработки, описываемый далее в тексте.

Водными дисперсиями или суспензиями оксида алюминия, пригодными для применения, являются, в частности, водные суспензии или дисперсии тонких или ультратонких бемитов, состоящих из частиц с размерами в коллоидной области.

Тонкие или ультратонкие бемиты, применяющиеся по настоящему изобретению, могут быть получены, в частности, согласно французским патентам FR 1261182 и FR 1381282 или заявке на европейский патент EP 15196.

Можно также использовать водные суспензии или дисперсии, полученные из псевдобемита, гелей аморфного оксида алюминия, гелей гидроксида алюминия или ультратонкого гидраргиллита.

Моногидрат алюминия можно приобрести из многих коммерческих источников оксида алюминия, таких, в частности, как PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL®, выпускаемые в продажу компанией SASOL, или также HIQ®, выпускаемый в продажу компанией ALCOA, или получить способами, известными специалисту: он может быть получен частичной дегидратацией тригидрата алюминия по обычным способам или может быть получен осаждением. Когда эти оксиды алюминия находятся в виде геля, они диспергируются в воде или подкисленном растворе. В случае осаждения источник кислоты может быть выбран, например, из по меньшей мере одного из следующих соединений: хлорид алюминия, сульфат алюминия, нитрат алюминия. Основной источник алюминия может быть выбран из основных солей алюминия, таких как алюминат натрия и алюминат калия.

В качестве осадителей могут использоваться гидроксид натрия, карбонат натрия, углекислый калий и аммиак. Осадители выбираются так, чтобы источник оксида алюминия по настоящему изобретению и эти осадители осаждались вместе.

В зависимости от кислой или основной природы исходного соединения на основе алюминия, гидрат алюминия осаждают с помощью основания или кислоты, выбранных, например, из соляной кислоты, серной кислоты, соды или основного или кислого соединения алюминия, такого, какие указаны выше. Оба типа реактива могут быть сульфатом алюминия и алюминатом натрия. Для примера получения моногидрата альфа-алюминия с применением сульфата алюминия и алюмината натрия можно сослаться, в частности, на патент US 4154812.

Псевдобемит может быть получен, в частности, по способу, описанному в американском патенте US 3630670, взаимодействиями раствора алюмината щелочного металла с раствором неорганической кислоты. Он может быть получен также так, как описано во французском патенте FR 1357830.

Гели аморфного оксида алюминия могут быть получены, в частности, по способам, описанным в статье "Alcoa paper n°19 (1972), p. 9-12" и, в частности, реакцией алюмината кислоты или соли алюминия, или гидролизом алкоголятов алюминия, или гидролизом основных солей алюминия.

Гелями гидроксида алюминия могут быть, в частности, гели, которые получены по способам, описанным в американских патентах US 3268295 и US 3245919.

Гели гидроксида алюминия могут быть получены, в частности, способами, описанными в патенте WO 00/01617, путем смешения кислого источника алюминия и основания или основного источника алюминия и кислоты, чтобы осадить моногидрат оксида алюминия, причем следующими этапами будут:

2) созревание

3) фильтрация

4) промывка и

5) сушка,

эти способы отличаются тем, что перемешивание на этапе 1 осуществляется без обратного смешения.

Ультратонкий гидраргиллит может быть получен, в частности, по способу, описанному в патенте US 1371808, путем эволюции, при температуре, составляющей от температуры окружающей среды до 60°C, гелей оксида алюминия в виде сот, содержащих, в расчете на оксид алюминия, 0,1 кислых одновалентных ионов на молекулу Al₂O₃.

Можно также использовать водные суспензии или дисперсии ультратонких бемита или псевдобемита, полученных по способу, в котором проводят реакцию алюмината щелочного металла с двуокисью углерода, чтобы образовать осадок аморфного гидроксикарбоната алюминия, полученный осадок отделяют фильтрацией, затем промывают его (способ описан, в частности, в американском патенте US 3268295).

Затем:

a) на первом этапе смешивают промытый осадок аморфного гидроксикарбоната алюминия с раствором кислоты, основания или соли или их смесями; это смешение проводят, выливая раствор на гидроксикарбонат, причем pH образованной так среды составляет менее 11,

b) на втором этапе образованную так реакционную среду нагревают до температуры ниже 90°C в течение по меньшей мере 5 минут,

c) на третьем этапе среду, полученную на втором этапе, нагревают до температуры, составляющей от 90°C до 250°C.

Дисперсии или суспензии бемита и псевдобемита, полученные этим способом, имеют содержание щелочей, выраженное в виде весового отношения "оксид щелочного металла/Al₂O₃", ниже 0,005%.

Когда хотят получить очень чистые подложки катализаторов, предпочтительно используют суспензии или дисперсии ультрачистых бемитов или псевдобемитов, которые были получены описанным выше способом, или гели гидроксида алюминия, которые были получены при гидролизе алкоголятов алюминия по способу типа описанного в американском патенте US 2892858.

Далее будет кратко описан способ получения, который приводит к таким гелям гидроксида алюминия типа бемита, получаемого как побочный продукт при производстве спирта гидролизом алкоголята или алкоксида алюминия (синтез Циглера). Реакции синтеза спиртов по Циглеру описаны, в частности, в американском патенте US 2892858. Согласно этому способу сначала получают триэтилалюминий из алюминия, водорода и этилена, причем реакцию проводят в два этапа с частичной рециркуляцией триэтилалюминия.

На этапе полимеризации добавляют этилен и затем полученный продукт окисляют до алкоголята алюминия, причем спирты получены гидролизом.

Гели гидроксида алюминия могут также быть гелями, которые были получены по способам, описанным в американских патентах US 4676928-A и US 6030599.

Гидратированный оксид алюминия, полученный как побочный продукт реакции Циглера, описан, в частности, в бюллетене фирмы CONOCO от 19 января 1971.

Размер частиц оксида алюминия, образующих источник оксида алюминия, может меняться в широких пределах. Обычно он составляет от 1 до 100 микрон.

Способы получения матрицы

Матрица может быть благоприятно получена по одному из описанных ниже способов.

В качестве примера, один способ получения алюмосиликата, составляющий часть изобретения, состоит в приготовлении, исходя из водорастворимого силиката щелочного металла, раствора ортокремниевой кислоты (H₂SiO₄·H₂O), декатионизированной путем ионного обмена с последующим одновременным добавлением в раствор катионной соли алюминия, например нитрата, и аммиака в контролируемых рабочих условиях; или также добавлением раствора ортокремниевой кислоты к катионной соли алюминия в растворе и соосаждении полученного раствора аммиаком в контролируемых рабочих условиях, что приводит к однородному продукту. Этот гидрогель алюмосиликата смешивают с порошком или суспензией гидрата алюминия. После фильтрации и промывки, сушки с формованием и затем прокаливанием, предпочтительно на воздухе, во вращающейся печи при повышенной температуре и в течение времени, достаточного, чтобы облегчить взаимодействие между оксидом алюминия и оксидом кремния, обычно по меньшей мере 2 часа, получают матрицу, отвечающую характеристикам изобретения.

Другой способ получения алюмосиликата согласно изобретению состоит в осаждении гидрата оксида алюминия, как выше, в его фильтровании и промывке, затем в смешении с водным раствором ортокремниевой кислоты, чтобы получить суспензию, которую глубоко гомогенизируют путем интенсивного перемешивания и сдвига. Можно использовать турбину Ultraturrax или также турбину Staro, а также коллоидную мельницу, например коллоидную мельницу Staro. Затем гомогенную суспензию сушат распылением, как выше, затем прокаливают при температуре от 500 до 1200°C в течение по меньшей мере 3 часов, и получают алюмосиликатную матрицу, пригодную для применения в способе согласно изобретению.

Другой способ, являющийся частью изобретения, состоит в получении, как описано выше, декатионизированного раствора ортокремниевой кислоты, затем в добавлении к нему, одновременном или последовательном, соединения оксида алюминия, например, гидрата алюминия в порошке или в подкисленной суспензии. Чтобы увеличить диаметр пор в конечной алюмосиликатной подложке, в реакционную среду можно добавить по меньшей мере одно основное соединение. После высокоэффективной гомогенизации суспензии путем перемешивания, подбора, возможно фильтрацией, содержания сухого вещества и затем при необходимости повторной гомогенизации, продукт сушат с одновременным или последующим формованием, затем прокаливают, как описано выше.

Другой способ, также являющийся частью изобретения, состоит в получении водной суспензии или дисперсии оксида алюминия, например моногидрата алюминия, затем в добавлении к нему, одновременно или последовательно, соединения оксида кремния, например силиката натрия. Чтобы увеличить диаметр пор в конечной алюмосиликатной матрице, в реакционную среду можно добавить по меньшей мере одно основное соединение. Матрицу получают фильтрацией и промывкой, возможно промывкой аммиачным раствором, чтобы экстрагировать путем ионного обмена остаточный натрий, сушкой с одновременным или последующим формованием. После сушки с формованием, а затем прокаливания, как описано выше, получают подложку, отвечающую характеристикам изобретения. Размер частиц использующегося оксида алюминия предпочтительно составляет от 1 до 100 микрон, чтобы получить хорошую гомогенизацию алюмосиликатной подложки согласно изобретению.

Для увеличения диаметра мезопор в алюмосиликатной матрице может быть особенно выгодным, как следует из американского патента US 4066574, получить водную суспензию или дисперсию оксида алюминия, например моногидрат алюминия, затем нейтрализовать основным раствором, например, аммиака, затем добавить, одновременно или последовательно, соединение оксида кремния, например декатионизированный раствор ортокремниевой кислоты. После высокоэффективной гомогенизации суспензии путем интенсивного перемешивания, установки, возможно фильтрацией, содержания сухого вещества и затем повторной гомогенизации продукт сушат с одновременным или последующим формованием, затем прокаливают, как описано выше. Этот способ также составляет часть способов, применяющихся согласно изобретению.

В описании вышеназванных способов используют гомогенизацию, чтобы описать перевод в раствор продукта, содержащего твердую фракцию, например суспензию, порошок, отфильтрованный осадок, а затем его диспергирование при интенсивном перемешивании. Гомогенизация дисперсии является процессом, хорошо известным специалисту. Указанная гомогенизация может быть осуществлена любым способом, известным специалисту в данной области: например, в периодическом реакторе, в реакторе смешения непрерывного действия, смесителе. Такое смешение может быть реализовано в реакторе полного вытеснения и, в частности, в статическом реакторе. Можно назвать реакторы Lightnin. Может применяться турбина Ultraturrax® или также турбина Staro®, а также коллоидная мельница, например коллоидная мельница Staro. Могут применяться также имеющиеся в продаже коллоидные мельницы IKA®.

Во всех указанных выше способах в известных случаях может быть желательным добавлять, на любом этапе получения, небольшую долю по меньшей мере одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, образованной цирконием и титаном. Стабилизирующий элемент предпочтительно добавляют в виде растворимой соли.

Кислотность матрицы согласно изобретению может быть благоприятным образом измерена, без ограничения объема изобретения, путем ИК-контроля термодесорбции пиридина. Вообще, отношение B/L в матрице согласно изобретению составляет от 0,05 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,7, очень предпочтительно от 0,06 до 0,3 и еще более предпочтительно от 0,075 до 0,15.

Цеолит

Цеолиты выгодны главным образом тем, что улучшают параметры катализатора в конверсии. Любые цеолиты, известные своим поведением в гидрокрекинге и/или гидроконверсии, могут использоваться в подложках и катализаторах, являющихся объектами изобретения.

Согласно одному варианту реализации изобретения, но не ограничивая, тем не менее, объем изобретения, используются цеолиты Y фожазитной структуры (Zeolite Molecular Sieves Structure Chemistry and Uses, D.W. Breck, J.WILLEY and Sons, 1973), которые могут находиться в водородной форме или подвергшейся частичному обмену с металлическими катионами, например, с помощью катионов щелочноземельных металлов и/или редкоземельных металлов с атомными номерами 57-71 включительно. Цеолиты Y, прошедшие вторичную обработку, также составляют часть изобретения. Под вторичной обработкой понимается, в частности, обработка, описанная в: "Hydrocracking, Science and Technology", J.Scherzer, A.J.Gruia, 1996 или в R.J.Beyerlein. Цеолиты Y готовят, например, по методам, обычно применяющимся в деалюминировании.

Цеолиты Y, использующиеся обычно в катализаторах гидрокрекинга, получают путем модификации цеолита Na-Y, имеющегося в продаже. Эта модификация позволяет привести к цеолитам, называемым стабилизованными, ультрастабилизованными (USY), очень стабилизованными (VUSY) или также деалюминированными (SDUSY). Это обозначение часто встречается в литературе, но оно, тем не менее, не ограничивает характеристики цеолитов по настоящему изобретению таким наименованием. Эта модификация осуществляется путем комбинации трех типов операций, известных специалисту: гидротермическая обработка, ионный обмен и травление кислотой. Гидротермическая обработка идеально определяется комбинацией таких рабочих параметров, как температура, длительность, полное давление и парциальное давление паров воды. Эта обработка имеет эффект извлечения из алюмосиликатной матрицы цеолита атомов алюминия. Следствием этой обработки является увеличение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в матрице и уменьшение параметра кристаллической ячейки.

Ионный обмен проходит обычно путем погружения цеолита в водный раствор, содержащий ионы, способные фиксироваться на центрах катионного обмена цеолита. Таким путем удаляют катионы натрия, присутствующие в цеолите после кристаллизации.

Операция кислотного травления состоит в приведении цеолита в контакт с водным раствором неорганической кислоты. Степень травления кислотой устанавливается концентрацией кислоты, длительностью и температурой. Проводимая над цеолитом, обработанным гидротермически, эта обработка приводит к удалению алюминиевых компонентов, экстрагированных из матрицы, которые забивают микропоры твердого вещества.

Кроме того, особая гидротермическая обработка, такая как описано в патенте US 5601798, имеет следствием увеличение мезопористости цеолитов Y, USY, VUSY и SDUSY, т.е. цеолитов, особенно выгодных в комбинации с описанной выше аморфной матрицей.

Могут использоваться различные цеолиты Y.

Кислый цеолит H-Y согласно изобретению характеризуется различными показателями: постоянная a элементарной ячейки кристаллической решетки составляет от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м и предпочтительно от 24,38·10^-10 м до 24,24·10^-10 м; общее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ составляет от примерно 10 до 70, предпочтительно от примерно 12 до 50; доля натрия, определенная на цеолите, прокаленном при 1100°C, ниже 0,15% вес.; способность поглощать ионы натрия (CNa), выраженная в граммах Na на 100 граммов модифицированного цеолита, нейтрализованного, а затем прокаленного, выше примерно 0,85; удельная поверхность, определенная по методу БЭТ, выше примерно 400 м²/г и предпочтительно выше 550 м²/г, способность адсорбировать пары воды при 25°C для парциального давления 2,6 торр (или 34,6 МПа) выше примерно 6%, и благоприятно, цеолит имеет такое распределение пор, определяемое по физической сорбции азота, в котором от 5 до 45%, предпочтительно от 5 до 40% полного объема пор цеолита содержится в порах диаметром, составляющим от 20·10^-10м до 80·10^-10 м, и в котором от 5 до 45%, предпочтительно от 5 до 40% полного объема пор цеолита содержится в порах диаметром больше 80·10^-10 м и обычно меньше 1000·10^-10 м, причем остальной объем пор составляют поры диаметром меньше 20·10^-10 м.

Предпочтительный катализатор, в ктором используется этот тип цеолита, содержит алюмосиликатную матрицу, по меньшей мере один деалюминированный цеолит Y, имеющий постоянную a кристаллической решетки, составляющую от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, предпочтительно от 24,38·10^-10 м до 24,24·10^-10 м, общее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ выше 10, такую долю катионов щелочноземельных или щелочных металлов и/или катионов редкоземельных металлов, что атомное отношение (nxMⁿ⁺)/Al ниже 0,8 предпочтительно ниже 0,5 или также ниже 0,1, удельную поверхность, определяемую по методу БЭТ, выше 400 м²/г, предпочтительно выше 550 м²/г, и способность адсорбировать воду при 25°C и значении P/P₀=0,2, выше 6% вес., причем указанный катализатор содержит также по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл и кремний, осажденный на катализаторе.

В одном выгодном варианте реализации по изобретению используют частично аморфный цеолит Y.

Под частично аморфным цеолитом Y понимают твердую фазу, содержащую:

i) уровень пиков, который ниже 0,40 предпочтительно ниже примерно 0,30;

ii) кристаллическую долю, определяемую рентгеновской дифракцией и выражаемую по отношению к стандартному цеолиту Y в содовой форме (Na), которая ниже примерно 60%, предпочтительно ниже примерно 50%.

Предпочтительно частично аморфные цеолиты Y, твердые вещества, входящие в состав катализатора согласно изобретению, имеют по меньшей мере одну (а предпочтительно все) из следующих других характеристик:

iii) общее отношение Si/Al выше 15, предпочтительно выше 20 и ниже 150,

iv) отношение Si/Al_IV в матрице больше или равно полному отношению Si/Al,

v) объем пор равен по меньшей мере 0,20 мл/г твердого вещества, часть которого, составляющая от 8% до 50%, образована порами диаметром по меньшей мере 5 нм (нанометров), т.е. 50 Å;

vi) удельная поверхность 210-800 м²/г, предпочтительно 250-750 м²/г и благоприятно 300-600 м²/г.

Уровень пиков в классическом цеолите USY составляет от 0,45 до 0,55, доля кристаллов в нем по отношению к идеально кристаллизованному NaY составляет от 80 до 95%. Уровень пиков твердого тела, являющегося объектом настоящего описания, ниже 0,4 и предпочтительно ниже 0,35. Таким образом, его кристаллическая доля меньше 70%, предпочтительно меньше 60%.

Частично аморфные цеолиты получают методами, использующимися обычно для деалюминирования, исходя из имеющихся в продаже цеолитов Y, то есть имеющих обычно повышенную степень кристалличности (по меньшей мере 80%). Более обще, можно исходить из цеолитов, имеющих долю кристаллов по меньшей мере 60% или по меньшей мере 70%.

Цеолиты Y, использующиеся обычно в катализаторах гидрокрекинга, получают путем модификации цеолитов Na-Y, имеющихся в продаже. Эта модификация позволяет привести к цеолитам, называемым стабилизованными, ультрастабилизованными или также деалюминированными. Эта модификация проводится посредством по меньшей мере одного из методов деалюминирования, например, гидротермической обработкой, травлением кислотой. Предпочтительно эта модификация осуществляется комбинацией трех типов обработки, известных специалисту: гидротермическая обработка, ионный обмен и травление кислотой.

В другом предпочтительном способе реализации изобретения, подложка содержит такой цеолит, как описанный в заявке на патент US 5601978. Эти цеолиты описаны, в частности в столбце 30, строки 48-64. Их объем мезопор равен, в частности, более 0,313 см³/г для постоянной ячейки, составляющей от 24,3 до 24,4 Å.

Получение и обработка или обработки, а также формование цеолита также могут составлять один этап получения этих катализаторов.

Введение цеолита можно проводить любым методом, известным специалисту, при получении матрицы или при формовании подложки.

Получение катализатора

Катализаторы согласно изобретению могут быть получены любыми хорошо известными специалисту способами.

Предпочтительный способ получения катализатора согласно настоящему изобретению включает следующие этапы.

Цеолит может быть введен любым методом, известным специалисту, и на любой стадии получения подложки или катализатора.

Согласно предпочтительному способу получения цеолит может быть введен в ходе синтеза предшественников матрицы. Цеолит может находиться, без ограничений, например, в виде порошка, размолотого порошка, суспензии, причем суспензия испытала дезагломерационную обработку. Так, например, цеолит может быть переведен в суспензию, подкисленную или нет, при концентрации, согласованной с конечным содержанием цеолита, предусмотренным для подложки. Эта суспензия, называемая обычно шликером, смешивается затем с предшественниками матрицы на любой стадии синтеза, как описано выше.

Согласно другому предпочтительному способу получения цеолит может быть введен также во время формования подложки с элементами, которые составляют матрицу, возможно, с по меньшей мере одним связующим. Цеолит может, без ограничений, находиться в виде порошка, измельченного порошка, суспензии, причем суспензию подвергают дезагломерационной обработке.

Элементы групп VIB и/или VIII и, возможно, элементы, выбранные из фосфора, бора, кремния, и, возможно, элементы групп VB и VIIB могут при необходимости вводиться на этой стадии получения катализатора любым известным специалисту способом. Они могут также вводиться после формования подложки и после или до сушки и прокаливания подложки.

Гидрирующий элемент может вводиться на любом этапе получения, предпочтительно во время смешения или, очень предпочтительно, после формования. Если за формованием следует прокаливание, гидрирующий элемент может также вводиться до или после этого прокаливания. Получение заканчивается обычно прокаливанием при температуре от 250 до 600°C. Другой предпочтительный способ согласно настоящему изобретению состоит в формовании алюмосиликата без связующего после размешивания этого последнего, затем в пропускании полученной так пасты через фильеру, чтобы образовать экструдаты диаметром, составляющем от 0,4 до 4 мм. Гидрирующая функция может быть введена в таком случае только частично (например, случай сочетания оксидов металлов групп VIB и VIII) или полностью, в момент размешивания. Она может быть введена также за одну или несколько операций ионного обмена на прокаленной подложке, состоящей по меньшей мере из одного алюмосиликата, возможно, формованного со связующим, с помощью растворов, содержащий предшественники - соли выбранных металлов, когда они относятся к группе VIII. Она может быть введена также за одну или несколько операций пропитки формованной и прокаленной подложки раствором предшественников оксидов металлов групп VIII (в частности, кобальта и никеля), когда предшественники оксидов металлов группы VIB (в частности, молибдена или вольфрама) были предварительно введены в момент размешивания подложки. Она может быть введена, очень предпочтительно, также за одну или несколько операций пропитки прокаленной подложки, состоящей из по меньшей мере одного алюмосиликата согласно изобретению и, возможно, из по меньшей мере одного связующего, растворами, содержащими предшественники оксидов металлов групп VI и/или VIII, причем предшественники оксидов металлов групп VIII предпочтительно вводят после предшественников оксидов металлов группы VIB или одновременно с этими последними.

Предпочтительно подложку пропитывают водным раствором. Пропитка подложки предпочтительно проводится по способу пропитки, называемому "сухим", хорошо известным специалисту. Пропитка может проводиться в один этап раствором, содержащим все составляющие элементы конечного катализатора.

Таким образом, катализатор по настоящему изобретению может содержать по меньшей мере один элемент группы VIII, такой как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платину. Из металлов группы VIII предпочтительно используют металл, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, платины, палладия и рутения. Катализатор согласно изобретению может также содержать по меньшей мере один элемент группы VIB, предпочтительно вольфрам и молибден. Благоприятным образом используют сочетания следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, платина-палладий, причем предпочтительными сочетаниями являются: никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам и, еще более благоприятно, платина-палладий и никель-вольфрам. Можно также использовать сочетания трех металлов, например никель-кобальт-молибден, никель-молибден-вольфрам, никель-кобальт-вольфрам. Благоприятным образом используют сочетания следующих металлов: никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден, железо-ниобий-молибден, никель-ниобий-вольфрам, кобальт-ниобий-вольфрам, железо-ниобий-вольфрам, причем предпочтительными сочетаниями будут: никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать сочетания четырех металлов, например никель-кобальт-ниобий-молибден. Можно также использовать сочетания, включающие благородный металл, такие как рутений-ниобий-молибден, или также рутений-никель-ниобий-молибден.

По меньшей мере один из следующих элементов: фосфор, и/или бор, и/или кремний и, возможно, элемент или элементы, выбранные из групп VIIB и VB, вводятся в катализатор на любой стадии получения и согласно любому методу, известному специалисту.

Один предпочтительный способ согласно изобретению состоит в осаждении одного или нескольких выбранных промотирующих элементов, например пары бор-кремний, на прокаленный или непрокаленный предшественник, предпочтительно прокаленный. Для этого готовят водный раствор по меньшей мере одной соли бора, такой как биборат аммония или пентаборат аммония в щелочной среде в присутствии перекиси водорода, и приступают к пропитке, называемой сухой, в которой заполняют объем пор предшественника раствором, содержащим, например, бор. В случае, когда осаждают также, например, кремний, используется, например, раствор соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла.

Осаждение бора и кремния может также быть проведено, используя одновременно, например, раствор, содержащий соль бора, и соединение кремния типа силикона. Так, например, в случае, когда предшественник является катализатором типа никель-вольфрам, нанесенным на алюмосиликат, можно пропитывать этот предшественник водным раствором бибората аммония и силиконом Rhodorsil E1P компании Rhodia, переходя к сушке, например, при 120°C, затем пропитывая раствором фторида аммония, с последующей сушкой, например, при 120°C и переходя к прокаливанию, например, предпочтительно на воздухе в поперечном слое, например, при 500°C в течение 4 часов.

Промотирующий элемент, выбраный из группы, образованной фосфором, кремнием и бором, а также элементами групп VIIB и VB, может быть введен путем одной или нескольких операций пропитки прокаленного предшественника в избытке раствора.

Когда вводят промотирующий элемент P, и/или B, и/или Si, его распределение и локализацию можно определить такими методами, как микрозонд Кастэнга (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализатора, или также картрированием распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда. Эти методы дозволяют доказать присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Интересно получить катализаторы, имеющие однородные концентрации C_Mo, C_Ni, C_W и C_P по длине экструдата. Интересно также получить катализаторы, имеющие разные концентрации C_Mo, C_Ni, C_W и C_P в центре и на периферии. Эти катализаторы имеют профиль распределения, называемый "кюветой" или "куполом". Другим типом распределения является корочковое распределение, где элементы активной фазы распределены на поверхности.

Вообще говоря, отношение концентраций ядро/край C_Mo, C_Ni, C_W и C_P составляет от 0,1 до 3. В одном варианте изобретения оно составляет от 0,8 до 1,2. В другом варианте изобретения отношение ядро/центр концентрации C_P составляет от 0,3 до 0,8.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота H₃PO₄, но подходят также ее соли и сложные эфиры, как фосфаты аммония. Фосфор может быть введен, например, в виде смеси фосфорной кислоты и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пиррола. Могут применяться вольфрамо-фосфорная или вольфрамо-молибденовая кислоты.

Содержание фосфора подбирается, без ограничения объема изобретения, так, чтобы образовать смешанное соединение в растворе и/или на подложке, например, вольфрам-фосфор или молибден-вольфорам-фосфор. Эти смешанные соединения могут быть гетерополианионами. Эти соединения могут быть, например, гетерополианионами Андерсона. Массовое содержание фосфора, рассчитанное в форме P₂О₅, составляет от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 4% и более предпочтительно от 0,2 до 2%.

Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота H₃BO₃, биборат или пентаборат аммония, оксид бора, борные эфиры. Бор может быть введен, например, в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пиррола. Бор может быть введен, например, путем введения раствора борной кислоты в водно-спиртовой смеси.

Могут использоваться многие источники кремния. Так, можно использовать ортосиликат этила Si(OEt)₄, силоксаны, полисилоксаны, силиконы, силиконовые эмульсии, галогенсиликаты, как фторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF₆. Также могут благоприятно применяться силикомолибденовая кислота и ее соли, силиковольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может добавляться, например, путем пропитки этилсиликата, растворенного в водно-спиртовой смеси. Кремний может быть добавлен, например, путем пропитки соединениями кремния типа силикона или кремневой кислотой, суспендированной в воде.

Металлы группы VIB и группы VIII в катализаторе по настоящему изобретению могут находиться целиком или частично в форме металлов, и/или оксида, и/или соединения серы.

Например, из источников молибдена и вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфовольфорамовая кислота и их соли, силикомолибденовая кислота, силиковольфрамовая кислота и их соли.

Источники элементов группы VIII, которые могут применяться, хорошо известны специалисту. К примеру, для неблагородных металлов используются нитраты, сульфаты, гидроксиды, фосфаты, галогениды, например хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например ацетаты и карбонаты. Для благородных металлов будут использоваться галогениды, например хлориды, нитраты, кислоты, такие как платинохлористоводородная кислота, оксихлориды, такие как аммиачный оксихлорид рутения.

Предпочтительно других галогенов, кроме того, что введен пропиткой, не добавляют, причем этим галогеном предпочтительно является хлор.

Для всех названных выше способов в известных случаях может быть желательным добавлять, на любом этапе получения, небольшую долю по меньшей мере одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из циркония и титана.

Формование подложек и катализаторов

Подложка может быть формована любым методом, известным специалисту. Формование может быть реализовано, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции капель (oil-drop), гранулированием на вращающейся плите или любым другим способом, хорошо известным специалисту.

Формование может быть проведено также в присутствии разных составляющих катализатора и экструзии полученной минеральной пасты, путем таблетирования, формованием в форме шариков на вращающемся дражировочном устройстве или барабане, коагуляцией капель, oil-drop, oil-up или любым другим известным способом, спеканием порошка, содержащего оксид алюминия и, возможно, другие ингредиенты, выбранные из упомянутых выше.

Составные элементы матрицы подложки могут также вводиться частично или полностью в виде порошка.

Катализаторы, применяющиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдата с диаметром, составляющим от 0,5 до 5 мм, в частности от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или нет), цилиндрическими кручеными, многодольчатыми (например, 2-, 3-, 4- или 5-дольчатыми), кольцевыми. Предпочтительно используется цилиндрическая форма, но может применяться и любая другая форма.

Кроме того, эти подложки, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть обработаны, как хорошо известно специалисту, присадками, чтобы облегчить формование и/или улучшить конечные механические свойства алюмосиликатных подложек. В качестве примера присадок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановую камедь, ПАВы, флокулянты, как полиакриламиды, углеродную сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.д.

Регулирование характеристической пористости подложек по изобретению проводится частично на этом этапе формования частиц подложки.

Формование может быть осуществлено с использованием методов формования катализаторов, известных специалисту, таких, например, как: экструзия, дражирование, сушка распылением или также таблетирование.

Для установки вязкости экструдируемой пасты можно добавлять или отбирать воду. Это этап может быть проведен на любой стадии этапа размешивания. В случае алюмосиликатных подложек может быть выгодным уменьшить количество воды в пасте, чтобы повысить механическую силу, прикладываемую к пасте. Это действие выражается обычно в уменьшении полного объема для оптимальной доли кислоты.

Для установления содержания твердых веществ в экструдируемой пасте, чтобы сделать ее пригодной к экструзии, можно также добавлять соединение в основном твердое и предпочтительно оксид или гидрат. Предпочтительно применяется гидрат, еще более предпочтительно гидрат алюминия. Потеря на прокаливание этого гидрата будет выше 15%.

Доля кислоты, добавленной при размешивании до формования, составляет менее 30%, предпочтительно от 0,5 до 20% вес. в расчете на безводную массу оксида кремния и оксида алюминия, вовлеченных в синтез.

Экструзия может быть осуществлена любым традиционным устройством, имеющимся в продаже. Паста после размешивания выдавливается через фильеру, например, с помощью поршня или одношнекового или двухшнекового экструдера. Этот этап экструзии может быть реализован любым способом, известным специалисту.

Экструдаты подложки согласно изобретению обычно имеют прочность на сжатие по меньшей мере 70 Н/см, предпочтительно больше или равную 100 Н/см.

Прокаливание подложки

Сушка проводится любым методом, известным специалисту.

Для получения подложки по настоящему изобретению ее предпочтительно прокаливать, предпочтительно в присутствии молекулярного кислорода, например, проводя продувку воздухом, при температуре меньше или равной 1100°C. По меньшей мере одно прокаливание может быть проведено после любого из этапов получения. Эта обработка может быть проведена, например, в поперечном слое, в обтекаемом слое или в статической атмосфере. Например, использующаяся печь может быть вращающейся печью или вертикальной печью с поперечными радиальными слоями. Условия прокаливания: температура и длительность - зависят в основном от максимальной температуры использования катализатора. Предпочтительные условия прокаливания находятся в пределах от более часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Прокаливание может быть проведено в присутствии паров воды. Конечное прокаливание может быть при необходимости осуществлено в присутствии паров кислоты или основания. Например, прокаливание может быть проведено под парциальным давлением аммиака.

Обработка после синтеза

Обработка после синтеза могут проводиться, чтобы улучшить свойства подложки, в частности, ее однородность, так, как определено выше.

Согласно одному предпочтительному варианту реализации обработка после синтеза является гидротермической обработкой. Гидротермическая обработка осуществляется любым методом, известным специалисту. Под гидротермической обработкой понимается приведение в контакт, неважно, на каком этапе получения смешанной подложки, с водой в паровой фазе или в жидкой фазе. Под гидротермической обработкой можно понимать, в частности, созревание, steaming (обработка паром), обработку в автоклаве, прокаливание на влажном воздухе, регидратацию. Без ограничения этим объема изобретения, такая обработка приводит к тому, что компонент оксид кремния становится подвижным.

Согласно изобретению созревание может иметь место до или после формования. Согласно одному предпочтительному варианту изобретения гидротермическая обработка производится путем steaming (обработка паром) в печи в присутствии паров воды. Температура во время steaming (обработки паром) может составлять от 600 до 1100°C, предпочтительно быть выше 700°C в течение периода времени, составляющего от 30 минут до 3 часов. Содержание паров воды превышает 20 г воды на кг сухого воздуха, предпочтительно выше 40 г воды на кг сухого воздуха и более предпочтительно выше 100 г воды на кг сухого воздуха. При необходимости такая обработка может целиком или частично заменить обработку прокаливанием.

Также, подложку можно с выгодой подвергать гидротермической обработке в закрытой атмосфере. Под гидротермической обработкой в закрытой атмосфере понимается обработка в автоклаве в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В ходе этой гидротермической обработки можно различным образом обрабатывать формованный алюмосиликат или формованную подложку (матрица+цеолит). Так, можно пропитывать подложку или алюмосиликат кислотой до ее проведения в автоклав, причем автоклавирование осуществляется либо в паровой фазе, либо в жидкой фазе, причем эта паровая или жидкая фаза автоклава может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклава может быть кислой или некислой. Эта пропитка до обработки в автоклаве может быть проведена сухим способом или путем погружения алюмосиликата или подложки в водный раствор кислоты. Под сухой пропиткой понимается приведение в контакт оксида алюминия с объемом раствора, меньше или равным полному объему пор обрабатываемого оксида алюминия. Предпочтительно пропитка проводится по сухому способу.

Автоклав предпочтительно является автоклавом с вращающимся барабаном, таким, как автоклав, определенный в заявке на патент EP-A-0387109.

Температура во время автоклавирования может составлять от 100 до 250°C в течение периода времени, составляющего от 30 минут до 3 часов.

Способы обработки углеводородных фракций согласно изобретению

Вообще говоря, катализаторы согласно изобретению используются для обработки углеводородных фракций, обычно в присутствии водорода, при температуре выше 200°C, при давлении выше 1 МПа, причем объемная скорость составляет от 0,1 до 20 ч^-1 и количество вводимого водорода таково, что объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляет от 80 до 5000 л/л.

Катализаторы согласно изобретению применяются благоприятно для гидрокрекинга и/или гидроконверсии углеводородных фракций.

Катализаторы согласно изобретению могут применяться для гидроочистки углеводородных фракций единственными или ранее процесса гидрокрекинга/гидроконверсии, проходящего на катализаторе гидрокрекинга на основе цеолита или алюмосиликата, содержащем предпочтительно никель и вольфрам.

Сульфирование катализаторов

До введения загрузки катализаторы, использующиеся в способе по настоящему изобретению, предпочтительно подвергаются сначала обработке сульфированием, позволяющей преобразовать, по меньшей мере частично, металлические компоненты в сернистое соединение до их контакта с обрабатываемой загрузкой. Эта активирующая обработка сульфированием хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым, уже описанным в литературе, способом, или in situ, то есть в реакторе, или ex situ.

Классический способ сульфирования, хорошо известный специалисту, состоит в нагревании в присутствии сероводорода (чистого или, например, в виде потока смеси водород/сероводород) до температуры, составляющей от 150 до 800°C, предпочтительно от 250 до 600°C, обычно в реакционной зоне с поперечным слоем.

Загрузки

По описанным выше способам согласно изобретению можно обрабатывать очень разные загрузки, и обычно они содержат по меньшей мере 20% объема, часто по меньшей мере 80% объема соединений, кипящих выше 340°C.

Загрузка может быть, например, LCO (Light Cycle Oil (легкие газойли с установки каталитического крекинга)), атмосферными дистиллятами, вакуумными дистиллятами, например газойли с прямой перегонки нефти или с установок конверсии, таких как крекинг с псевдоожиженным катализатором, коксование или снижение вязкости, а также фракциями, поступающими с установок экстракции ароматики из базовых смазочных масел, или поступающих с депарафинизации базовых смазочных масел в растворителе, или также дистиллятами, поступающими с процессов обессеривания или гидроконверсии RAT (атмосферных остатков), и/или RSV (вакуумных остатков), и/или деасфальтированных масел в неподвижном слое или в кипящем слое, загрузка может быть также деасфальтированным маслом, а также любой смесью указанных выше фракций. Приведенный выше список не является ограничивающим. Парафины с процесса Фишера-Тропша исключаются. Как правило, фракции имеют температуру кипения T5 выше 340°C и, еще лучше, выше 370°C, то есть 95% соединений, присутствующих в загрузке, имеют температуру кипения выше 340°C и, еще лучше, выше 370°C.

Содержание азота во фракциях, обрабатываемых в процессах согласно изобретению, обычно превышает 500 млн.д., предпочтительно составляет от 500 до 10000 весовых млн.д., более предпочтительно от 700 до 4000 весовых млн.д. и еще более предпочтительно от 1000 до 4000 млн.д. Содержание серы во фракциях, обрабатываемых в процессах согласно изобретению, обычно составляет от 0,01 до 5% вес., предпочтительно составляет от 0,2 до 4%, еще более предпочтительно от 0,5 до 2%.

Загрузка может в известных случаях содержать металлы. Суммарная доля никеля и ванадия во фракциях, обрабатываемых в процессах согласно изобретению, обычно ниже 1 весовой млн.д. Содержание асфальтенов обычно ниже 3000 млн.д., предпочтительно ниже 1000 млн.д., еще более предпочтительно ниже 200 млн.д.

Защитные слои

В случае, когда загрузка содержит соединения типа смол и/или асфальтенов, выгодно сначала проводить загрузку через слой катализатора или абсорбента, отличный от катализатора гидрокрекинга или гидроочистки.

Защитные катализаторы или слои, применяющиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, если катализатор находится в виде экструдатов диаметром, составляющем от 0,5 до 5 мм, более точно, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (цилиндры могут быть полыми или нет), цилиндрическими кручеными, многодольчатыми (например, 2-, 3-, 4- или 5-дольчатыми), кольцевыми. Предпочтительно используется цилиндрическая форма, но может применяться и любая другая форма.

Чтобы предотвратить присутствие примесей и/или ядов в загрузке, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте реализации, иметь более специфические геометрические формы, чтобы повысить их долю пор. Доля пор в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Из возможных особых форм в этом неограничивающем списке указаны: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые зубчатые цилиндры, полые зазубренные цилиндры, кольца Паля с пятью перемычками, цилиндры с множеством каналов и т.д.

Эти катализаторы могут быть пропитаны или не пропитаны активной фазой. Предпочтительно катализаторы пропитаны гидрирующей-дегидрирующий фазой. Очень предпочтительно используется фаза CoMo или NiMo.

Эти катализаторы могут иметь макропоры. Защитные слои могут быть слоями, выпускаемыми компанией Norton-Saint-Gobain, например защитные слои MacroTrap®. Это могут быть защитные слои из семейства ACT: ACT077, ACT935, ACT961, выпускаемые в продажу компанией Axens, или слои HMC841, HMC845, HMC941 или HMC945.

Может быть особенно выгодным укладывать эти катализаторы по меньшей мере в два разных слоя с разной высотой. Катализаторы, имеющие более высокую долю пор, предпочтительно используются в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Может быть также выгодным использовать по меньшей мере два разных реактора для этих катализаторов.

Предпочтительными защитными слоями согласно изобретению являются слои HMC и TACT961.

Рабочие условия

Рабочие условия, такие как температура, давление, степень рециркуляции водорода, почасовая объемная скорость, могут быть очень разными в зависимости от природы загрузки, качества желаемых продуктов и установок, которыми располагает владелец нефтеочистительного предприятия. Катализатор гидрокрекинга/гидроконверсии или гидроочистки обычно приводится в контакт, в присутствии водорода, с описанными ранее фракциями, при температуре выше 200°C, часто составляющей от 250 до 480°C, благоприятно составляющей от 320 до 450°C, предпочтительно от 330 до 435°C, при давлении выше 1 МПа, часто составляющим от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа, причем объемная скорость составляет от 0,1 до 20 ч^-1, предпочтительно от 0,1 до 6 ч^-1, предпочтительно 0,2-3 ч^-1, и количество вводимого водорода таково, что объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляет от 80 до 5000 л/л, чаще от 100 до 2000 л/л.

Эти рабочие условия, использующиеся в процессах согласно изобретению, позволяют обычно достичь за один проход конверсий в продукты, имеющие температуры кипения ниже 340°C, а лучше ниже 370°C, более 15%, еще более предпочтительно составляющих от 20 до 95%.

Варианты реализации

Процессы гидрокрекинга и/или гидроконверсии, в которых применяются катализаторы согласно изобретению, охватывают области давления и конверсии, идущие от давлений и конверсий мягкого гидрокрекинга до гидрокрекинга высокого давления. Под мягким гидрокрекингом понимают гидрокрекинг, приводящий к умеренным конверсиям, обычно ниже 40%, и работающий при низком давлении, обычно от 2 МПа до 6 МПа.

Катализатор по настоящему изобретению может использоваться один, в одном или нескольких каталитических слоях в неподвижном слое, в одном или нескольких реакторах, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидких неконвертированных фракций, возможно, в сочетании с катализатором гидроочистки, находящимся в схеме выше катализатора по настоящему изобретению.

Катализатор по настоящему изобретению может использоваться самостоятельно, в одном или нескольких реакторах с кипящим слоем, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидких неконвертированных фракций, возможно, в сочетании с катализатором гидроочистки, расположенным в реакторе с неподвижным слоем или с кипящим слоем выше катализатора по настоящему изобретению.

Кипящий слой функционирует при удалении отработанного катализатора и ежедневном добавлении нового катализатора, чтобы держать активность катализатора стабильной.

В схеме гидрокрекинга, называемой двухстадийной, с промежуточным разделением в промежутке между двумя реакционными зонами, на заданном этапе, катализатор по настоящему изобретению может использоваться в одном или в двух реакторах в сочетании или без сочетания с катализатором гидроочистки, расположенного выше катализатора по настоящему изобретению.

Способ, называемый одностадийным

Гидрокрекинг, называемый одностадийным, включает, во-первых и в более общем виде, высокоэффективную гидроочистку, имеющую целью провести эффективные гидроденитрификацию и обессеривание загрузки до того, как она будет проведена на катализатор собственно гидрокрекинга, в частности, в случае, когда он содержит цеолит. Такая высокоэффективная гидроочистка загрузки приводит лишь к ограниченной конверсии загрузки в более легкие фракции, которая остается недостаточной и, следовательно, должна завершиться на более активном катализаторе гидрокрекинга. Однако следует отметить, что никакого разделения в промежутке между этими двумя типами катализаторов не происходит. Весь поток, выходящий из реактора, поступает на катализатор собственно гидрокрекинга и лишь затем проводится разделение образованных продуктов. Эта версия гидрокрекинга, называемая еще "Once Through (за один проход)", имеет вариант, который включает возврат неконвертированной фракции в реактор для более высокой конверсии загрузки.

Способ, называемый одностадийным в неподвижном слое

Для катализаторов с малым содержанием оксида кремния весовые доли оксида кремния в подложке, входящей в состав катализатора, составляют от 5 до 30%, предпочтительно от 5 до 20%.

Для катализаторов с высоким содержанием оксида кремния весовые доли оксида кремния в подложке, входящей в состав катализатора, составляют от 20 до 80%, предпочтительно от 30 до 60%.

В случае, когда катализатор согласно настоящему изобретению применяется до цеолитного катализатора гидрокрекинга, например, на основе цеолита Y, благоприятно используется катализатор, имеющий малую весовую долю оксида кремния, такой как определенный ранее. Он также может благоприятно использоваться в сочетании с катализатором гидроочистки, причем этот последний находится по схеме выше катализатора по настоящему изобретению.

Когда катализатор согласно настоящему изобретению применяется до катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или на основе цеолита, в том же реакторе в других каталитических слоях или в других реакторах, конверсия обычно (или предпочтительно) составляет менее 50% вес., предпочтительно менее 40%.

Катализатор согласно изобретению может использоваться до или после цеолитного катализатора. После цеолитного катализатора он позволяет крекировать HPA. Под HPA понимают полиароматические углеводороды, такие как описанные, в частности, в работе "Hydrocracking, Science and Technology", J.Scherzer, Editions M.Dekker Incorporated, 1996.

Процесс, называемый одностадийным в кипящем слое

Катализатор согласно изобретению может применяться в одном или нескольких реакторах.

В рамках такого процесса можно благоприятно использовать несколько последовательных реакторов, причем реактору или реакторам с кипящим слоем, содержащим катализатор согласно изобретению, предшествует один или несколько реакторов, содержащих по меньшей мере один катализатор гидроочистки с неподвижным слоем или с кипящим слоем.

Когда катализатор согласно настоящему изобретению применяется после катализатора гидроочистки, конверсия части загрузки, обусловленная этим катализатором гидроочистки, обычно (и предпочтительно) ниже 30% вес., и предпочтительно ниже 25%.

Процесс, называемый одностадийным, в неподвижном слое с промежуточным разделением

Катализатор согласно настоящему изобретению может также применяться в процессе гидрокрекинга, называемого одностадийным, включающем зону гидроочистки, зону, позволяющую частично устранить аммиак, например, путем мгновенного нагрева, и зону, содержащую катализатор гидрокрекинга. Этот одностадийный процесс гидрокрекинга углеводородных фракций для получения средних дистиллятов и, возможно, базовых масел включает по меньшей мере одну первую реакционную зону, включающую гидроочистку, и по меньшей мере одну вторую реакционную зону, в которой проводится гидрокрекинг по меньшей мере части потока, выходящего из первой реакционной зоны. Этот способ включает также неполное отделение аммиака от потока, выходящего из первой зоны. Это разделение благоприятно проводится с помощью промежуточного мгновенного нагрева. Гидрокрекинг, проводимый во второй реакционной зоне, осуществляется в присутствии аммиака в количестве ниже количества, присутствующего в загрузке, предпочтительно ниже 1500 весовых млн.д., более предпочтительно ниже 1000 весовых млн.д., и еще более предпочтительно ниже 800 весовых млн.д. азота. Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно применяется в реакционной зоне гидрокрекинга в сочетании или без сочетания с катализатором гидроочистки, расположенным до катализатора по настоящему изобретению. Катализатор согласно изобретению может применяться до или после цеолитного катализатора. После цеолитного катализатора он позволяет, в частности, конвертировать HPA или предшественники HPA.

Катализатор согласно изобретению может применяться в первой реакционной зоне для предварительной конвертирующей обработки, один или в сочетании с классическим катализатором гидроочистки, расположенным до катализатора согласно изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах.

Способ гидрокрекинга, называемый одностадийным, с предварительной гидроочисткой на слабокислотном катализаторе.

Катализатор согласно изобретению может применяться в процессе гидрокрекинга, включающем:

- первую реакционную зону гидроочистки, в которой загрузка приводится в контакт с по меньшей мере одним катализатором гидроочистки, обнаруживающим в стандартном испытании на активность степень конверсии циклогексана ниже 10% по массе;

- вторую реакционную зону гидрокрекинга, в которой по меньшей мере часть потока, выходящего с этапа гидроочистки, приводится в контакт с по меньшей мере одним цеолитным катализатором гидрокрекинга, обнаруживающим в стандартном испытании на активность степени конверсии циклогексана выше 10% по массе, причем катализатор согласно изобретению присутствует по меньшей мере в одной из двух реакционных зон.

Доля каталитического объема в катализаторе гидроочистки составляет обычно от 20 до 45% от общего объема катализатора.

Поток, выходящий из первой реакционной зоны, по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью, вводится во вторую реакционную зону указанного процесса. Промежуточное разделение газов может быть проведено, как описано выше.

Поток, вышедший из второй реакционной зоны, подвергается разделению, называемому окончательным (например, дистилляцией при атмосферном давлении, за которой возможно следует дистилляция в вакууме), чтобы разделить газы. Получают по меньшей мере одну остаточную жидкую фракцию, содержащую в основном продукты с температурой кипения обычно выше 340°C, которую можно по меньшей мере частично возвратить на процесс согласно изобретению выше второй реакционной зоны, и предпочтительно выше катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата, в целях получения средних дистиллятов.

Конверсия в продукты, имеющие температуры кипения ниже 340°C или также ниже 370°C, составляет по меньшей мере 50% вес.

Процесс, называемый двухстадийным

Двухстадийный гидрокрекинг включает первую стадию, целью которой, как и в "одностадийном" процессе, является провести гидроочистку загрузки, но и достичь также конверсии загрузки обычно порядка 40-60%. Поток, выходящий с первой стадии, подвергается затем разделению (дистилляции), чаще называемому промежуточным разделением, целью которого является отделить продукты конверсии от не прореагировавшей фракции. На втором этапе двухстадийного процесса гидрокрекинга обрабатывается только часть загрузки, не прореагировавшая на первой стадии. Это разделение позволяет процессу двухстадийного гидрокрекинга быть более селективным по средним дистиллятам (керосин + дизель), чем одностадийному процессу. Действительно, промежуточное отделение продуктов конверсии предотвращает их чрезмерное крекирование в нафту и газ на втором этапе на катализаторе гидрокрекинга. Кроме того, следует отметить, что неконвертированная часть загрузки, обрабатываемая на второй стадии, содержит обычно очень малые доли NH₃, а также органических соединений азота, обычно меньше 20 весовых млн.д., и даже меньше 10 весовых млн.д.

На первой стадии схемы, называемой двухстадийной, может использоваться та же конфигурация каталитических слоев, как неподвижный слой или кипящий слой, так, чтобы катализатор использовался один или в сочетании с классическим катализатором гидроочистки. Катализатор согласно изобретению может применяться до или после цеолитного катализатора. После цеолитного катализатора он позволяет, в частности, конвертировать HPA или предшественники HPA.

Для процессов, называемых одностадийными, и для первой стадии двухстадийного процесса гидрокрекинга предпочтительными катализаторами, согласно изобретению, являются промотированные катализаторы на основе неблагородных элементов группы VIII, еще более предпочтительно, катализаторы на основе никеля и вольфрама, причем предпочтительным промотирующим элементом является фосфор.

Катализаторы, используемые на второй стадии двухстадийного процесса гидрокрекинга, предпочтительно являются промотированными катализаторами на основе благородных элементов группы VIII, еще более предпочтительно катализаторами на основе платины и/или палладия, причем предпочтительным промотирующим элементом является фосфор.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, никоим образом не ограничивая его объем.

Пример 1: Получение катализатора C1 (по изобретению)

Синтез алюмосиликатной матрицы AS1

Матрицу AS1 получают следующим образом.

Готовят гидрат оксида алюминия по рекомендациям патента US 3124418. После фильтрации свежеприготовленный осадок смешивают с раствором кремневой кислоты, полученной обменом на декатионизирующей смоле. Пропорции этих двух растворов подбираются так, чтобы достичь конечного состава алюмосиликатной матрицы 70% Al₂O₃ - 30% SiO₂ в расчете на безводный продукт. Эту смесь быстро гомогенизируют в коммерческой коллоидной мельнице в присутствии азотной кислоты, так чтобы доля азотной кислоты в суспензии на выходе из мельницы составляла 8% от твердой смеси оксид кремния - оксид алюминия. Затем суспензию сушат классическим путем в атомизаторе, обычно при температуре от 300°C до 60°C.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1 типа USY с отношением Si/Al, измеренным рентгеновской флуоресценцией, равным 14,7, отношением Si/Al в матрице, измеренным ЯМР, равным 19, долей натрия 260 млн.д., параметром ячейки a=24,29 Å, степенью кристалличности 88% и поверхностью по БЭТ, равной 838 м²/г.

Формование подложки S1

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Это смешение проводят перед введением в экструдер. Порошок цеолита предварительно измельчают, затем добавляют к порошку алюмосиликатной матрицы в присутствии 66%-ной азотной кислоты (5% вес. кислоты на грамм сухого геля). Полученную смесь размешивают в течение 15 минут. После этого размешивания полученную пасту проводят через фильеру, имеющую цилиндрические отверстия диаметром, равным 1,4 мм. Затем экструдаты сушат одну ночь на воздухе при 120°C, затем прокаливают при 550°C на воздухе, затем прокаливают при 700°C в присутствии паров воды.

Таким путем получают подложку S1, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S1 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С1 по изобретению

Катализатор C1 получен сухой пропиткой подложки S1 в виде экструдата водным раствором, содержащим соли вольфрама и никеля и фосфорную кислоту H₃PO₄. Соль вольфрама является метавольфраматом аммония (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·4H₂O, а соль никеля является нитратом никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O. После созревания при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, пропитанные экструдаты сушат при 120°C в течение ночи, затем прокаливают при 500°C на сухом воздухе. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C1 составляют соответственно 24,7%, 3,6% и 2%.

Характеристики катализатора C1 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 245 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,37 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,34 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 75 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,032 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY. Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 2: Получение катализатора С2 (не по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора С2, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z2

Используют цеолит Z2 типа USY, такой как описанный в заявке на патент US 5601798. Этот цеолит готовят по способу, описанному в примере 52, таблица 16. Полученный объем мезопор составляет 0,36 см³/г. Параметр а ячейки равен 24,34 Å, степень кристалличности равна 75%.

Формование подложки S2

Затем смешивают 5 г цеолита Z2 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S2 идентично формованию подложки 31 примера 1.

Таким путем получают подложку S2, содержащую 5% цеолита Z2 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S2 составляет 66,7% Al₂O₃ и 33,3% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С2 не по изобретению

Катализатор С2 получен сухой пропиткой подложки S2. Способ получения катализатора С2 идентичен способу получения катализатора С1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе С2 составляют соответственно 24,9%, 3,8% и 2%.

Характеристики катализатора C2 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 250 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,36 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,33 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 75 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,0375 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,037 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,030 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z2 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 3: Получение катализатора C3 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора C3, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z3

Используют цеолит Z3 типа USY с соотношением Si/Al, измеренным рентгеновской флуоресценцией, равным 73, долей натрия 102 млн.д., параметром ячейки a=24,15 Å, степенью кристалличности 44% и поверхностью по БЭТ, равной 783 м²/г.

Формование подложки S3

Затем смешивают 25 г цеолита Z3 и 75 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S3 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S3, содержащую 25% цеолита Z3 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S3 составляет 52,6% Al₂O₃ и 47,4% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С3 по изобретению

Катализатор C3 получен сухой пропиткой подложки S3. Способ получения катализатора C3 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C3 составляют соответственно 26,0%, 4,0% и 2%.

Характеристики катализатора C3 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 365 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,38 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,32 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 77 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,037 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,031 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z3 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 4: Получение катализатора C4 (не по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора C4, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z4

Используют цеолит Z4 типа Y с отношением Si/Al, измеренным рентгеновской флуоресценцией, равным 2,6, долей натрия 1400 млн.д., параметром ячейки a=24,53 Å и поверхностью по БЭТ, равной 750 м²/г.

Формование подложки S4

Затем смешивают 5 г цеолита Z4 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S4 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S4, содержащую 5% цеолита Z4 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S4 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С4 не по изобретению

Катализатор C4 получен сухой пропиткой подложки S4. Способ получения катализатора C4 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C4 составляют соответственно 25,9%, 3,9% и 2%.

Характеристики катализатора C4 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 210 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,33 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,32 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равняется 75 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,036 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,030 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z4 типа Y.

Содержание атомарного натрия составляет 265+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 5: Получение катализатора C5 (по изобретению)

Синтез алюмосиликатной матрицы AS2

Матрицу AS2 получают следующим образом.

Порошок гидроксида алюминия готовили по способу, описанному в патенте WO 00/01617. Средний размер частиц гидроксида алюминия, измеренный лазерной гранулометрией, составляет 40 микрон. Этот порошок смешивают с силиказолем, полученным обменом на декатионизирующей смоле, затем фильтруют через смолу с пористостью 2. Концентрации силиказоля и порошка гидроксида алюминия подбирают так, чтобы получить конечные содержания безводного продукта в алюмосиликатной матрице 60% Al₂O₃ и 40% SiO₂. Затем эту суспензию фильтруют, чтобы уменьшить количество воды в смешанном осадке на фильтре.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S5

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS2, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S5 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S5, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S5 составляет 57% Al₂O₃ и 43% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С5 по изобретению

Катализатор C5 получен сухой пропиткой подложки S5. Способ получения катализатора C5 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C5 составляют соответственно 24,7%, 3,6% и 2%.

Характеристики катализатора C5 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 235 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,36 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,34 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 72 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,9.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,072 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,087 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,055 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,053 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,051 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,045 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 6: Получение катализатора C6 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора C6, является алюмосиликатной матрицей AS2, определенной в примере 5.

Цеолит Z2

Используют цеолит Z2, определенный в примере 2.

Формование подложки S6

Затем смешивают 5 г цеолита Z2 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS2, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S6 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S6, содержащую 5% цеолита Z2 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S6 составляет 57% Al₂O₃ и 43% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С6 по изобретению

Катализатор C6 получен сухой пропиткой подложки S6. Способ получения катализатора C6 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C6 составляют соответственно 24,6%, 3,6% и 2%.

Характеристики катализатора C6 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 210 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,35 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,33 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 70 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,9.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,072 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,087 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,055 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,053 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,051 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,044 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z2 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 7: Получение катализатора C7 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора C7, является алюмосиликатной матрицей AS2, определенной в примере 5.

Цеолит Z3

Используют цеолит Z3, определенный в примере 3.

Формование подложки S7

Затем смешивают 25 г цеолита Z3 и 75 г алюмосиликатной матрицы AS2, дополненной твердыми веществами, такими, как описанные выше. Формование подложки S7 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S7, содержащую 25% цеолита Z3 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S7 составляет 45% Al₂O₃ и 55% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С7 по изобретению

Катализатор C7 получен сухой пропиткой подложки S7. Способ получения катализатора C7 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂О₅ в катализаторе C7 составляют соответственно 24,5%, 3,5% и 2%.

Характеристики катализатора C7 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 360 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,38 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 75 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,9.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,072 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,087 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,055 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,052 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,050 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,042 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z3 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 180+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 8: Получение катализатора С8 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора С8, является алюмосиликатной матрицей AS2, определенной в примере 5.

Цеолит Z4

Используют цеолит Z4, определенный в примере 4.

Формование подложки S8

Затем смешивают 5 г цеолита Z4 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS2, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки 38 идентично формованию подложки 31 примера 1.

Таким путем получают подложку 38, содержащую в расчете на безводную массу, 5% цеолита Z4. Массовое содержание безводного продукта в подложке 38 равно 57% Al₂O₃ и 43% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С8 по изобретению

Катализатор С8 получен сухой пропиткой подложки 38. Способ получения катализатора С8 идентичен способу получения катализатора С1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе С8 составляют соответственно 24,5%, 3,5% и 2%.

Характеристики катализатора С8 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 210 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,38 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 76 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметру от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,9.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,072 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,087 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,055 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,052 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,050 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,045 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z4 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 260+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 9: Получение катализатора C9 (не по изобретению)

Синтез алюмосиликатной матрицы AS3

Матрицу AS3 получают следующим образом.

Алюмосиликатные гели готовят смешением силиката натрия и воды, направляя эту смесь на ионообменную смолу. Раствор гексагидрата алюминийхлорида в воде добавляют к декатионизированному силиказолю. Чтобы получить гель, добавляют аммиак, затем осадок фильтруют и проводят промывку раствором воды и концентрированного аммиака по тех пор, пока проводимость промывочной воды не станет постоянной. Гель, полученный на этом этапе, смешивают с порошком бемита Pural так, чтобы конечный состав алюмосиликатной матрице безводного продукта, на этой стадии синтеза, соответствовал 70% Al₂O₃ - 30% SiO₂. Эту суспензию проводят в коллоидную мельницу в присутствии азотной кислоты. Количество добавляемой азотной кислоты подбирается так, чтобы процентная доля азотной кислоты на выходе из мельницы составляла 8% от массы смешанного твердого оксида. Затем эту смесь фильтруют, чтобы уменьшить количество воды в смешанном осадке на фильтре.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S9

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS3, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S9 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку 39, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S9 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С9 не по изобретению

Катализатор C9 получен сухой пропиткой подложки S9. Способ получения катализатора C9 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C9 составляют соответственно 24,7%, 3,6% и 2%.

Характеристики катализатора C9 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 205 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,33 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,32 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 69 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,95.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+ 30 Å, равен 0,018 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,021 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,012 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,010 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,006 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,002 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия, и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 10: Получение катализатора С10 (по изобретению)

Синтез алюмосиликатной матрицы AS 4

Матрица AS 4 является порошком алюмосиликата, имеющим весовой химический состав безводного продукта: 60% Al₂O₃ и 40% SiO₂. Доля натрия в ней составляет порядка 100-120 весовых млн.д. Ее удельная поверхность равна 520 м²/г. Полный объем пор, измеренный по ртутной порозиметрии, равен 0,83 см³/г. Распределение пор бимодальное. В области мезопор наблюдается широкий пик между 4 и 15 нм с максимумом при 7 нм. Макропоры у этой подложки, диаметр которых больше 50 нм, составляют около 40% общего объема пор.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S10

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS4, дополненной твердыми веществами, такими, как описанные выше. Формование подложки S10 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S10, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S10 составляет 57% Al₂O₃ и 43% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга C10 по изобретению

Катализатор C10 получен сухой пропиткой подложки S10. Способ получения катализатора C10 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C10 равны соответственно 24,7%, 3,6% и 2%.

Характеристики катализатора C10 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 255 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,85 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,83 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 85 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,4.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,41 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,43 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,37 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,35 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,34 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,33 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å и при d, составляющем от 1,97 до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Доля атомарного натрия равна 110 +/- 20 млн.д. Доля атомарной серы составляет 800 млн.д.

Пример 11: Получение катализатора C11 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора C11, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S11

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими, как описанные выше. Формование подложки S11 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S11, содержащую, в расчете на безводную массу, 5% цеолита Z1. Массовое содержание безводного продукта в подложке S11 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С11 по изобретению

Катализатор C11 получен сухой пропиткой подложки S11. Способ получения катализатора C11 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C11 составляют соответственно 24,7%, 3,6% и 0,5%.

Характеристики катализатора C11 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 252 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,38 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 75 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,032 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 12: Получение катализатора C12 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, использованная для получения катализатора C12, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S12

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S12 идентично формованию подложки 31 примера 1.

Таким путем получают подложку S12, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S12 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С12 по изобретению

Катализатор C12 получен сухой пропиткой подложки S12. Способ получения катализатора C12 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C12 составляют соответственно 24,7%, 3,6% и 5%.

Характеристики катализатора C12 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 240 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,37 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 74 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,031 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 13: Получение катализатора C13 (не по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, использованная для получения катализатора C13, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S13

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими, как описанные выше. Формование подложки S13 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S13, содержащую, в расчете на безводную массу, 5% цеолита Z1. Массовое содержание безводного продукта в подложке S13 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С13 по изобретению

Катализатор C13 получен сухой пропиткой подложки S13. Способ получения катализатора C13 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃ и NiO в катализаторе C13 составляют соответственно 24,7% и 3,6%. Массовое содержание P₂O₅ в катализаторе C13 равно 0%.

Характеристики катализатора C13 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 248 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,37 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 74 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, est составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,031 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 14: Получение катализатора C14 (не по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, использованная для получения катализатора С14, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1. Формование подложки S14

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S14 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S14, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S14 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С14 не по изобретению

Катализатор С14 получен сухой пропиткой подложки S14. Способ получения катализатора С14 идентичен способу получения катализатора С1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₃ в катализатора С14 составляют соответственно 24,7%, 3,6% и 6,5%.

Характеристики катализатора С14 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 230 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,37 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 73 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,032 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 15: Получение катализатора C15 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, использованная для получения катализатора C15, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z3

Используют цеолит Z3, определенный в примере 3.

Формование подложки S15

Затем смешивают 5 г цеолита Z3 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S15 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S15, содержащую 5% цеолита Z3 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S15 составляет 66,5,6% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С15 по изобретению

Катализатор C15 получен сухой пропиткой подложки S3. Способ получения катализатора C15 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂О₅ катализатора C15 составляют соответственно 26,0%, 4,0% и 2%.

Характеристики катализатора C15 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 365 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,38 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,32 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 77 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,037 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,031 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характистические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z3 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д.

Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 16: Получение катализатора C16 (по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора C16, является алюмосиликатной матрицей AS2, определенной в примере 5.

Цеолит Z3

Используют цеолит Z3, определенный в примере 3.

Формование подложки S16

Затем смешивают 5 г цеолита Z3 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS2, дополненной твердыми веществами, такими как описанные выше. Формование подложки S16 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку 316, содержащую, в расчете на безводную массу, 5% цеолита Z3. Массовое содержание безводного продукта в подложке S16 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5 %SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С16 по изобретению

Катализатор C16 получен сухой пропиткой подложки S16. Способ получения катализатора C16 идентичен способу получения катализатора C1 примера 1. Массовые содержания WO₃, NiO, P₂O₅ в катализаторе C16 составляют соответственно 24,5%, 3,5% и 2%.

Характеристики катализатора C16 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 360 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, составляет 0,38 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,35 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 75 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,9.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,072 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,087 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,055 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,052 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,050 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,042 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия, и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z3 типа USY. Содержание атомарного натрия составляет 180+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 17: Получение катализатора С17 (не по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, используемая для получения катализатора С17, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S17

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими, как описанные выше. Формование подложки S17 идентично формованию подложки S1 примера 1.

Таким путем получают подложку S17, содержащую 5% цеолита Z1 в расчете на безводную массу. Массовое содержание безводного продукта в подложке S17 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга С17 не по изобретению

Катализатор С17 получен сухой пропиткой подложки 317 в виде экструдата водным раствором, содержащим соли платины и фосфорную кислоту H₃PO₄. Соль платины является гексахлорплатиновой кислотой H₂PtCl₆. После созревания при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, пропитанные экструдаты сушат при 120°С в течение ночи, затем прокаливают при 500°С на сухом воздухе. Массовые содержания PtO₂ и Р₂О₅ в катализаторе С17 составляют соответственно 0,58% и 1%.

Характеристики катализатора С17 следующие:

Поверхность по БЭТ равна 290 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, равен 0,49 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 0,47 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, равен 70 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å и D_{средний}+30 Å к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, выше 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,036 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,030 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 18: Получение катализатора C18 (не по изобретению)

Алюмосиликатная матрица, использованная для получения катализатора C18, является алюмосиликатной матрицей AS1, определенной в примере 1.

Цеолит Z1

Используют цеолит Z1, определенный в примере 1.

Формование подложки S18

Затем смешивают 5 г цеолита Z1 и 95 г алюмосиликатной матрицы AS1, дополненной твердыми веществами, такими, как описанные выше. Формование подложки S18 идентично формованию подложки 31 из примера 1.

Таким образом получают подложку S18, содержащую, в расчете на безводную массу, 5% цеолита Z1. Массовое содержание безводного продукта в подложке S18 составляет 66,5% Al₂O₃ и 33,5% SiO₂.

Получение катализатора гидрокрекинга C18 (не по изобретению)

Катализатор C18 получен сухой пропиткой подложки S18 в виде экструдата водным раствором, содержащим соли платины. Соль платины является гексахлорплатиновой кислотой H₂PtCl₆. После созревания при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, пропитанные экструдаты сушат при 120°C в течение ночи, затем прокаливают при 500°C на сухом воздухе. Массовое содержание PtO₂ в катализаторе C16 составляет 0,58%. Массовое содержание P₂O₅ в катализаторе C16 равно 0%.

Характеристики катализатора C18 следующие:

Поверхность по БЭТ составляет 292 м²/г.

Общий объем пор, измеренный адсорбцией азота, равен 0,49 мл/г.

Общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 0,47 мл/г.

Средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет 70 Å.

Отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å и D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет 0,87.

Объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+30 Å, равен 0,045 мл/г.

Объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, равен 0,05 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, равен 0,040 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, равен 0,038 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, равен 0,036 мл/г.

Объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, равен 0,030 мл/г.

Рентгенограмма содержит:

- основные характеристические линии оксида гамма-алюминия и, в частности, она содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å,

- основные характеристические линии цеолита Z1 типа USY.

Содержание атомарного натрия составляет 190+/-20 млн.д. Содержание атомарной серы равно 800 млн.д.

Пример 19: Оценка катализаторов C1-С16 в гидрокрекинге вакуумного дистиллята на этапе высокого давления

Катализаторы C1-C16, получение которых описано в примерах 1-16, использовались для проведения гидрокрекинга вакуумного дистиллята, основные характеристики которого приведены ниже:

Тип загрузки Вакуумный дистиллят Плотность при 15°C 0,9219 Сера, % вес. 2,52 Азот, весовые млн.д. 880 Моделированная дистилляция   DS: 05%p°C 367 DS: 10%p°C 380 DS: 50%p°C 443 DS: 90%p°C 520 DS: конечная точка°C 690

Катализаторы C1-C16 применялись согласно способу по изобретению с использованием пилотной установки, включающей 1 реактор с поперечным неподвижным слоем, причем среда циркулирует снизу вверх (восходящий поток).

До начала опыта по гидрокрекингу катализаторы сульфировали при 120 бар и 350°C посредством газойля прямой перегонки, с добавлением 2% вес. ДМДС.

После сульфирования, каталитические испытания проводили в следующих условиях:

Полное давление: 14 МПа.

Объемная скорость (VVH) равна 0,7 ч^-1.

Температура, необходимая для достижения 70% нетто-конверсии (чистой конверсии).

Каталитические характеристики выражаются нетто-конверсией в продукты, имеющие температуру кипения ниже 370°C, нетто-селективностью по фракции средних дистиллятов 150-370°C и отношением "выход газойля/выход керосина" во фракции средних дистиллятов. Они выводятся из результатов моделированной дистилляции.

Чистая конверсия (CN) принята равной:

CN 370°C=[(%370°C^- _{выходящий поток})-(%370°C^- _{загрузка})]/

[100-(%370°C^- _{загрузка})],

где %370°C^- _{выходящий поток} = массовая доля в выходящем потоке соединений с температурами кипения ниже 370°C,

%370°C^- _{загрузка} = массовая доля в загрузке соединений с температурами кипения ниже 370°C.

Брутто-селективность по средним дистиллятам (SB) принимается равной:

SB по определению=[(фракция 150-370C^- _{выходящий поток})]/

[(%370°C^- _{выходящий поток})].

Отношение "выход газойля/выход керосина" (отношение Газ./Кер.) во фракции средних дистиллятов рассчитывается как:

Отношение Газ./Кер.=выход фракции (250°C-370°C) в выходящем потоке /выход фракции (150°C-250°C) в выходящем потоке.

Полученные каталитические характеристики приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Результаты катализа для одностадийного гидрокрекинга, высокое давление Катализатор VVH (ч^-1)
Объемная
скорость·ч^-1 T, необходимая для 70% (% вес.) CN во фракции 370°C SB (% вес.) по средним дистиллятам (DM) C1 0,7 395°C 73,9 C2 0,7 394°C 73,8 C3 0,7 393°C 73,9 C4 0,7 398°C 71,0 C5 0,7 395°C 73,8 C6 0,7 394°C 73,7 C7 0,7 392°C 73,7 C8 0,7 398°C 71,1 С9 0,7 397°С 73,7 C10 0,7 400°С 73,7 С11 0/7 395°С 73,8 С12 0/7 396°С 73,7 С13 0,7 397°С 73,9 С14 0,7 398°С 73,6 С15 0,7 398°С 73,6 С16 0,7 398°С 73,6

Примеры показывают, что введение цеолита USY согласно изобретению и контролируемая добавка промотирующего фосфора согласно изобретению позволяют получить значительный выигрыш в активности без потери селективности по средним дистиллятам.

Так, катализаторы С1 и С5, соответствующие изобретению, имеют лучшие каталитические характеристики по сравнению с катализаторами С9 не по изобретению, имеющими объемы пор, составляемые порами диаметром выше 500 Å, равные соответственно 0,002 мл/г. Применение катализаторов С1 и С5 позволяет получить конверсию 70% при менее высокой температуре, чем требуется при использовании С9. Также катализаторы С1 и С5 особенно подходят для получения средних дистиллятов в соответствии с задачей изобретения.

Катализаторы С1, С3, С15, С5, С6, С7 и С16, соответствующие изобретению, имеют лучшие каталитические характеристики по сравнению с катализаторами С4 и С8 не по изобретению, имеющими постоянную а элементарной ячейки кристаллической решетки, равную 24,53 Å.

Интересно отметить, что катализаторы С1, С5 и С6, имеющие постоянную а элементарной ячейки кристаллической решетки, лежащую в предпочтительном диапазоне от 24,38·10^-10 м до 24,24·10^-10 м, имеют лучшие каталитические характеристики по сравнению с катализаторами С15 и С16, также соответствующими изобретению, и особенно подходят для получения средних дистиллятов в соответствии с задачей изобретения.

Катализаторы С1, С5, С11 и С12, отвечающие изобретению, имеют лучшие каталитические характеристики по сравнению с катализаторами С13 и С14 не по изобретению, имеющими содержание промотирующего элемента (фосфора), равное соответственно 0 и 6/5% вес.

Таким образом, предшествующие примеры показывают всю выгоду применения катализатора согласно изобретению для проведения гидрокрекинга углеводородных фракций. Действительно, сочетание подложки, объединяющей алюмосиликатную матрицу с контролируемой долей макропор, цеолита типа Y, имеющего контролируемую постоянную а элементарной ячейки кристаллической решетки, и оптимизированной гидрирующей фазы позволяет получить повышенные конверсии загрузки и выгодные селективности по средним дистиллятам.

Пример 20: Оценка катализаторов С17 и С18 в условиях, моделирующих работу второго реактора процесса гидрокрекинга, называемого двухстадийным

Загрузка на второй стадии является продуктом гидроочистки вакуумного дистиллята на катализаторе гидроочистки, выпускаемым в продажу Axens, в присутствии водорода, при температуре 395°С и при объемной часовой скорости 0,55 ч^-1. Конверсия в продукты 380°C составляет примерно 50% вес. После этапа разделения фракцию 380°C⁺ собирают и направляют как питание на вторую стадию. Физико-химические характеристики этой загрузки представлены в таблице 2:

Таблица 2
Характеристики загрузки на втором этапе Плотность (20/4) 0,853 Сера (весовые млн.д.) 2,5 Азот(весовые млн.д.) 1,4 Моделированная дистилляция   Начальная точка 322°C Точка 5% 364°C Точка 10% 383°C Точка 50% 448°C Точка 90% 525°C Конечная точка 589°C

Эта загрузка вводится в испытательную установку гидрокрекинга второй стадии, содержащую реактор с неподвижным слоем, при восходящей циркуляции загрузки ("восходящий поток"), в который введен катализатор по изобретению. До введения загрузки катализатор восстанавливают в атмосфере чистого водорода при 450°C в течение 2 часов.

Рабочие условия испытательной установки следующие:

Общее давление 14 МПа Катализатор 50 мл Температура 370°C Объемная скорость (vvh)ч^-1 1,1

Каталитические характеристики, полученные в этих условиях, описаны ниже в таблице 3 этого примера.

Таблица 3
Каталитические результаты Катализатор VVH (ч^-1)
Объемная скорость·ч^-1 CN в 370°C^-, % вес. SB (% вес.) по средним дистиллятам (DM) C17 1,1 80,0 71,8 C18 1,1 78,2 72,0

Таким образом, эти результаты показывают всю выгоду использования катализатора согласно изобретению для проведения гидрокрекинга углеводородных фракций. Действительно, они позволяют получить повышенные конверсии загрузки и выгодные селективности по средним дистиллятам.

Пример 21: Оценка катализаторов C1-C16 в одностадийном гидрокрекинге вакуумного дистиллята при умеренном давлении (мягкий гидрокрекинг)

Катализаторы C1-C16, получение которых описано в примерах 1-16, использовались для проведения одностадийного гидрокрекинга вакуумного дистиллята при умеренном давлении (мягкий гидрокрекинг). Основные характеристики вакуумного дистиллята приведены ниже:

Тип загрузки Вакуумный дистиллят Плотность при 15°C 0,9219 Сера, % вес. 2,52 Азот, весовые млн.д. 880 Моделированная дистилляция   DS: 05%p°C 367 DS: 10%p°C 380 DS: 50%p°C 443 DS: 90%p°C 520 DS: конечная точка°C 690

Катализаторы C1-C16 применяли согласно способу по изобретению, используя пилотную установку, содержащую 1 реактор с поперечным неподвижным слоем, причем среда циркулирует снизу вверх (восходящий поток).

До испытаний на гидрокрекинг катализаторы сульфировали при 120 бар и 350°C посредством газойля прямой перегонки с добавлением 2% вес. ДМДС.

После сульфирования каталитические испытания проводились в следующих условиях:

Общее давление 5,5 МПа T=405°C Общая VVH 0,8 ч^-1   Объемная скорость (VVH) равна 0,8 ч^-1.

Каталитические характеристики выражены в нетто-конверсии в продукты с температурой кипения ниже 370°C, нетто-селективностью по фракции средних дистиллятов 150-370°C и по отношению "выход газойля/выход керосина" во фракции средних дистиллятов. Они выведены исходя из результатов моделированной дистилляции, причем дефиниции те же, что и сделанные в примере 19.

Полученные каталитические характеристики приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4
Каталитические результаты мягкого гидрокрекинга при умеренном давлении Катализатор VVH (ч^-1)
Объемная
скорость·ч^-1 CN в 370°C^-, % вес. SB (% вес.) по средним дистиллятам (DM) C1 0,8 49,8 81,2 C2 0,8 49,8 80,9 C3 0,8 49,9 80,8 C4 0,8 48,0 78,0 C5 0,8 49,6 81,2 C6 0,8 49,8 80,9 C7 0,8 50,0 80,7 C8 0,8 48,1 78,1 C9 0,8 48,1 80,6 C10 0,8 47,0 80,7 C11 0,8 49,6 81,2 C12 0,8 49,6 81,2 C13 0,8 49 80,5 C14 0,8 49,1 80,6 C15 0,8 48 80,5 C16 0,8 48 80,5

Интерпретация результатов таблицы 4 показывает, таким образом, как и интерпретация результатов таблицы 1, выгоду от применения катализатора согласно изобретению для поведения гидрокрекинга углеводородных фракций. Действительно, сочетание подложки, объединяющей алюмосиликатную матрицу с контролируемой долей макропор, цеолит типа Y, имеющий контролируемую постоянную a элементарной ячейки кристаллической решетки, и оптимизированную (в частности, в том, что касается содержания промотирующего элемента) гидрирующую фазу, позволяет получить повышенные конверсии загрузки и выгодные селективности по средним дистиллятам.

Изобретение относится к промотированным катализаторам на смешанной подложке цеолит/алюмосиликат с малым содержанием макропор и к способам гидрокрекинга/гидроконверсии и гидроочистки, в которых они применяются. Катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII Периодической системы, промотирующий элемент в контролируемом количестве, выбранный из оксида фосфора, и подложку на основе цеолита Y, определяемого постоянной а элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 м до 24,15·10^-10 м, и на основе алюмосиликата, содержащего оксид кремния (SiO₂) в количестве, превышающем 5% вес. и меньше или равном 95% вес. Катализатор содержит следующие характеристики: средний диаметр пор, общий объем пор, удельную поверхность по БЭТ, объем пор разных размеров, характеризуется рентгенограммой и плотностью набивки катализатора. Технический результат - катализатор позволяет получить выгодные селективности по средним дистиллятам, т.е. по фракциям с начальной температурой кипения по меньшей мере 150°С и конечной, доходящей до значения начальной температуры кипения остатка, например, ниже 340°С или также 370°С. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Катализатор, содержащий по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами группы VIB и группы VIII Периодической системы, от 0,5 до 2,5 вес.% оксида фосфора, являющегося промотирующим элементом, и подложку на основе цеолита Y, определяемого постоянной а элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,40·10^-10 до 24,15·10^-10 м, и на основе алюмосиликата, содержащего оксид кремния (SiO₂) в количестве, превышающем 5 вес.% и меньше или равном 95 вес.%, причем указанный катализатор имеет следующие характеристики:
средний диаметр пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 20 до 140 Å,
общий объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,1 до 0,5 мл/г,
общий объем пор, измеренный азотной порозиметрией, составляет от 0,1 до 0,5 мл/г,
удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 600 м²/г,
объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 140 Å, меньше 0,1 мл/г,
объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 160 Å, ниже 0,1 мл/г,
объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 200 Å, меньше 0,1 мл/г,
объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, строго больше 0,03 мл/г и меньше 0,1 мл/г.
рентгенограмма которого содержит по меньшей мере основные характеристические линии по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта,
- плотность набивки катализатора выше 0,75 г/см³.

2. Катализатор по п.1, в котором объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше 500 Å, больше 0,03 мл/г и меньше 0,07 мл/г.

3. Катализатор по п.1 на основе молибдена и вольфрама.

4. Катализатор по п.1 на основе никеля и вольфрама.

5. Катализатор по п.1, который содержит от 0,1 до 30 вес.% цеолита Y.

6. Катализатор по п.1, в котором подложка является подложкой на основе цеолита Y, определяемого постоянной а элементарной ячейки кристаллической решетки, составляющей от 24,38·10^-10 до 24,24·10^-10 м.

7. Катализатор по п.1, который дополнительно содержит по меньшей мере один элемент группы VIIB.

8. Катализатор по п.1, который дополнительно содержит по меньшей мере один элемент группы VB.

9. Катализатор по п.1 с таким распределением пор, что отношение объема V2, измеренного ртутной порозиметрией, соответствующего диаметрам от D_{средний}-30 Å до D_{средний}+30 Å, к общему объему пор, измеренному ртутной порозиметрией, составляет более 0,6; объем V3, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром более D_{средний}+30 Å, меньше 0,1 мл/г;
объем V6, измеренный ртутной порозиметрией, составляемый порами диаметром выше D_{средний}+15 Å, меньше 0,2 мл/г.

10. Катализатор по одному из пп.1-9, такой, что рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические линии по меньшей мере одного переходного оксида алюминия, входящего в группу, состоящую из оксидов алюминия эта, тета, дельта и гамма.

11. Катализатор по одному из пп.1-9, в котором поверхность по БЭТ ниже 350 м²/г.

12. Катализатор по одному из пп.1-9, дополнительно содержащий небольшую долю по меньшей мере одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, образованной цирконием и титаном.

13. Способ гидрокрекинга и/или гидроконверсии углеводородных фракций, использующий катализатор по одному из предшествующих пунктов.

14. Способ гидрокрекинга и/или гидроконверсии по п.13, проводимый в процессе, называемом одностадийным.

15. Способ гидрокрекинга и/или гидроконверсии по п.13, включающий по меньшей мере одну первую реакционную зону гидроочистки и по меньшей мере одну вторую реакционную зону, включающую гидрокрекинг по меньшей мере части потока, выходящего из первой зоны, и включающую неполное отделение аммиака от потока, выходящего из первой зоны.

16. Способ гидрокрекинга и/или гидроконверсии по одному из пп.14 или 15, включающий:
первую реакционную зону гидроочистки, в которой загрузку приводят в контакт с по меньшей мере одним катализатором гидроочистки, обнаруживающим в стандартном испытании на активность степень конверсии циклогексана ниже 10% по массе,
вторую реакционную зону гидрокрекинга, в которой по меньшей мере часть потока, выходящего с этапа гидроочистки, приводится в контакт с по меньшей мере одним цеолитным катализатором гидрокрекинга по одному из пп.1-12, обнаруживающим в стандартном испытании на активность степень конверсии циклогексана выше 10% по массе.

17. Способ гидрокрекинга и/или гидроконверсии по п.13 в процессе, называемом двухстадийным.

18. Способ по п.13, осуществляемый в присутствии водорода при температуре выше 200°С и при давлении выше 1 МПа, причем объемная скорость составляет от 0,1 до 20 ч^-1 и количество введенного водорода таково, что объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляет от 80 до 5000 л/л.

19. Способ гидрокрекинга и/или гидроконверсии по п.13, осуществляемый при давлении, составляющем от 2 до 6 МПа и проводимый до конверсии ниже 40%.

20. Способ по п.13, осуществляемый в неподвижном слое.

21. Способ по п.13, осуществляемый в кипящем слое.

22. Способ гидроочистки углеводородных фракций, использующий катализатор по одному из пп.1-12.

23. Способ по п.22, проводимый до процесса гидрокрекинга.

24. Способ по п.23, в котором катализатор гидрокрекинга является катализатором на основе цеолита.

25. Способ по п.23, в котором катализатор гидрокрекинга является катализатором на основе алюмосиликата.

26. Способ по одному из пп.22-25, в котором катализатор гидрокрекинга является катализатором на основе никеля и вольфрама.

27. Способ по п.13, в котором углеводородные фракции выбраны из группы, состоящей из LCO (Light Cycle Oil - легкие газойли, получаемые на установке каталитического крекинга), атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов, фракций, получаемых на установках экстракции ароматики из базовых смазочных масел или получаемых при депарафинизации в растворителе базовых смазочных масел, дистиллятов, получаемых в процессе обессеривания или гидроконверсии RAT (атмосферных остатков), и/или RSV (вакуумных остатков), и/или деасфальтированных масел в неподвижном слое или в кипящем слое, деасфальтированных масел, по отдельности или в смеси.

28. Способ по п.13, в котором загрузка проходит сначала через слой катализатора или абсорбента, отличного от катализатора гидрокрекинга/гидроконверсии или гидроочистки.