СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2009 года по МПК B22F9/16 C22B11/00 C22B11/06 B82B3/00 C01G55/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к вариантам получения материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, в частности пористым материалам на основе платины, и может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, фильтров и любых других изделиях, характеризующихся высокопористыми структурами.

Предшествующий уровень техники.

Способы получения наноструктурированных металлических волокнистых материалов в самом общем случае характеризуются использованием различных мелкодисперсных основ, на которые наносятся реагенты, включающие получаемые материалы, затем осуществляются соответствующие обработки, позволяющие из реагентов на основе получить покрытия получаемого материала, после чего основы теми или иными способами удаляют, а оставшиеся покрытия и образуют материал, который повторяет структурные особенности основы.

В качестве основ могут быть использованы самые различные вещества: латексные сферы, блоки сополимеров, поверхностно-активные вещества (ПАВ), углеродные трубки или углеродные волокна.

В патенте JP 2006045582 раскрывается способ получения волокнистого материала на основе платины, включающий получение основы в виде молекулярной структуры путем смеси двух видов неионогенных поверхностно-активных веществ или ионных ПАВ и неионогенного ПАВ, имеющего сравнительно большой размер гидрофильной части, добавления в данную смесь соли щелочного метала хлорплатиновой кислоты, восстановление платины восстанавливающим агентом типа соли гидрида бора с получением губчатой платины, имеющей пористую структуру, которая состоит из частиц с внешним диаметром 20-100 нанометров, причем данные частицы в свою очередь состоят из стержнеобразных частиц диаметром 1.5-4 нм, которые объемно связаны друг с другом и образуют пористую структуру со средним размером пор 0.3-2 нм.

Наиболее близкий к предложенному способ описан в статье «Porous platinum fibers synthesized using supercritical fluid», H. Wakayama, Y. Fukushima (Toyota Central R&D Labs., Inc., Nagakute, Aichi, 480-1192, Japan), Chemical. Communications. 1999, с.391-392.

В соответствии с данным способом в автоклав помещали реагент - ацетилацетонат платины совместно с ацетоном и основу в виде активированных углеродных волокон, не входящих в контакт с ацетоном или другим прекурсором. Предварительная активация волокон позволяет увеличить пористость волокон. Сосуд заполняли углекислым газом, приводили его в сверхкритическое состояние и выдерживали при 423 К и 32 МПа в течение 2 часов. В данном способе ацетон и углекислый газ исполняли роль среды, в которой осуществлялась диффузия молекул ацетилацетоната платины к поверхности и в поры активированного углеродного волокна. Затем активированные углеродные волокна удаляли окислением в кислородной плазме при напряжении 500 Вт в течение 8 часов.

Как сообщается в данной статье, форма и микроструктура полученных волокон платины была сохранена даже после удаления активированного углеродного волокна.

К недостаткам известных технических решений относятся загрязнение материала молекулами растворителя и восстанавливающего агента при использовании ПАВ в качестве шаблонов, большие энергозатраты при внедрении солей платины в углеродное волокно из сверхкритического СО₂, низкая технологичность при использовании полимерных матриц в качестве шаблонов.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является устранение присущих известным техническим решениям недостатков.

Поставленная задача решается способом получения пористого материала на основе платины, включающим активирование мелкодисперсной углеродной основы, взаимодействие активированной мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом и удаление основы в окислительной среде, в соответствии с которым в качестве мелкодисперсной углеродной основы используют частицы углерода, имеющие фрагменты со слоистым типом кристаллической структуры, в качестве платиносодержащего реагента используют расплав гидрата гексахлорплатиновой кислоты, активирование мелкодисперсной углеродной основы осуществляют путем ее интеркалирования в водных растворах сильных кислот, а взаимодействие активированной мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом осуществляют путем внедрения гексахлорплатиновой кислоты в интеркалаты углеродной основы с последующим восстановлением продуктов взаимодействия до платины.

Поставленная задача также решается способом получения пористого материала на основе платины, включающим взаимодействие мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом и удаление основы в окислительной среде, в соответствии с которым в качестве мелкодисперсной углеродной основы используют частицы углерода, имеющие фрагменты со слоистым типом кристаллической структуры, в качестве платиносодержащего реагента используют твердый гидрат гексахлорплатиновой кислоты, а взаимодействие мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом осуществляют путем внедрения гексахлорплатиновой кислоты в углеродную основу в присутствии хлора с последующим восстановлением продуктов взаимодействия до платины.

Для раскрытия изобретения использованы следующие термины.

Интеркалирование (интеркаляция) - обратимая реакция внедрения каких-либо реагентов в межслоевое пространство кристаллического вещества со слоистым типом структуры.

Интеркалат - соединение, образующееся в результате интеркаляции. В интеркалатах молекулы реагента образуют дискретные двумерные слои, разделенные элементами кристаллического вещества. При этом сохраняется целостность кристаллической структуры, наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния.

Гексахлорплатиновая кислота - вещество состава H₂PtCl₆·xH₂O, где величина х может варьироваться от 3,9 до 7.

Мелкодисперсная углеродная основа - под мелкодисперсной углеродной основой следует понимать частицы углерода, имеющие фрагменты со слоистой структурой, схожей со структурой графита, например, природные и искусственные графит; так называемые окисленные графиты; графитированные углеродные волокна различной природы (на основе полиакрилонитрила (ПАН), вискозы, каменноугольных пеков и др.); углеродные нановолокна и др.

Сущность изобретения состоит в следующем.

В отличие от всех известных технических решений в предложенном способе нанесение платинового реагента осуществляется не на поверхность углеродной мелкодисперсной основы, а в межслоевые пространства в процессе осуществления процесса интеркалирования.

При этом в соответствии с 1 вариантом процесс интеркалирования осуществляется в две стадии - на первой стадии проводится интеркалирование углеродных (графитовых) частиц основы в сильных кислотах с получением соединений внедрения в межслоевых пространствах.

Затем осуществляется вторая стадия процесса, которая также представляет собой процесс интеркалирования. На данной стадии интеркалированные мелкодисперсные углеродные частицы погружают в гексахлорплатиновую кислоту.

В ходе процесса второй стадии интеркаляции комплексы платины заполняют межслоевое пространство углеродной мелкодисперсной основы. В результате такого взаимодействия формируются 2-мерные дискретные кластеры состава HPtCl₆ ^-·xH₂PtCl₆ мономолекулярной толщины.

После соответствующей обработки, заключающейся в удалении углеродной основы путем ее окисления до углекислого газа, получают пористую металлическую структуру в виде волокнистого материала при использовании в качестве основы частиц углеродных волокон, или в виде трехмерного каркаса при использовании в качестве основы частиц графитов.

Если удаление основы проводят при интенсивном нагреве до высоких температур, то одновременно проходит процесс восстановления продуктов взаимодействия основы и платинового реагента.

В известном уровне техники достаточно подробно раскрываются различные обработки, которые позволяют осуществить интеркалирование углеродной основы.

Возможно, в частности, проведение интеркалирующей обработки основы в виде углеродсодержащих частиц путем электрохимического окисления в неконцентрированных растворах кислот (H₂SO₄, HNO₃ и др.) или путем химического окисления в смеси кислота - окислитель (например, смесь H₂SO₄-KMnO₄).

Первую стадию интеркалирующей обработки углеродной мелкодисперсной основы также можно проводить путем химического окисления растворами сильных кислот, например раствором азотной кислоты с концентрацией 75%-100% в течение 15-180 минут.

Время и температуру обработки интеркалированной углеродной мелкодисперсной основы гексахлороплатиновой кислотой подбирают экспериментально. Если процесс вести при 75-85°С, то время обработки составит 60-180 минут. При этом среднему специалисту в области химии должно быть ясно, что процесс взаимодействия интеркалированной основы может протекать как при более низких, так и при более высоких температурах. Нижняя температура обработки регламентируется температурой плавления исходного гидрата гексахлорплатиновой кислоты.

По второму варианту процесс интеркалирования осуществляется в одну стадию. Углеродную мелкодисперсную основу смешивают с твердым гидратом гексахлорплатиновой кислоты и выдерживают в динамической или статической атмосфере хлора при температурах от 140°С и выше. Наиболее желательно проводить процесс при температурах 150-240°С. В процессе обработки хлор окисляет углеродную основу и заряжает ее положительно, образуя поверхностные активные группы. Гексахлороплатиновая кислота расплавляется и ее анионы, имея отрицательный заряд, внедряются в межслоевые пространства углеродной основы. В результате такого взаимодействия формируются 2-мерные дискретные кластеры состава HPtCl₆ ^-·xH₂PtCl₆ мономолекулярной толщины.

В соответствии с любым из вариантов способа удаление углеродной основы проводят путем ее окисления до CO₂ (газа).

В качестве окислительной среды используют кислород, озон или кислородную плазму.

Если окисление проводится при низких температурах, то восстановление платины проводится как отдельная технологическая операция. Такое восстановление можно провести, например, в среде водорода.

В зависимости от состава окислительной среды проводят окисление при температурах 500-800°С в среде кислорода, 20-100°С в среде озона, 20-200°С в кислородной плазме. В зависимости от температуры окисления материала размер частиц платины изменяется от 10 нм (при 50°С) до 300 нм (при 800°С).

Осуществление изобретения

Пример 1.

Предварительно размолотое графитированное углеродное волокно на основе ПАН-нити химически обрабатывают 98% водным раствором азотной кислоты в течение 1 часа. Затем подвергают последующей обработке расплавом шестиводного гидрата платинохлористоводородной кислоты в течение 1 часа. Полученный материал промывают водой и сушат при температуре 60°С в течение 2 часов.

Проводят отжиг материала в потоке воздуха при температуре 600°С.

После выжигания углеродной основы получают пористую волокнистую платиновую структуру, состоящую из волокон микронного диаметра, которые в свою очередь состоят из сплавленных между собой кристаллитов платины нанометрового размера. Площадь поверхности, измеренная методом циклической вольтамперометрии по пику десорбции СО (оксида углерода (II), составила 2 м²/г.

На чертеже приведена структура полученного пористой платины.

Пример 2.

Предварительно размолотое графитированное углеродное волокно на основе Пан-нити обрабатывали в соответствии с примером 1.

После проведения восстановительной обработки, заключающейся в выдерживании образца в атмосфере водорода при температуре 100°С, проводили отжиг в озонокислородной смеси при 100°С. После выжигания углеродной основы получают пористую платиновую структуру. Площадь поверхности, измеренная методом циклической вольтамперометрии по пику десорбции СО (оксида углерода (II), составила 23 м²/г.

Пример 3.

Механическую смесь частиц чешуйчатого графита и твердого шестиводного гидрата гексахлороплатиновой кислоты выдерживали в атмосфере газообразного хлора, созданной в запаянной ампуле, при температуре 150°С в течение 4 часов. Полученный материал промывали водой и сушили при температуре 60°С в течении 2 часов.

Проводили отжиг материала в потоке воздуха при температуре 600°С.

После выжигания углеродной основы получали пористую каркасную платиновую структуру, состоящую из сплавленных между собой кристаллитов платины нанометрового размера. Площадь поверхности, измеренная методом циклической вольтамперометрии по пику десорбции СО (оксида углерода (II), составила 1,5 м²/г.

Как следует из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получить свойства не хуже, чем в известных технических решениях.

Способ легко осуществим, в качестве основы могут быть использованы самые различные материалы и дешевые реагенты. Для осуществления способа не требуется создание сверкритических давлений, что позволяет удешевить процесс и улучшить производительность процесса.

Изобретение относится к способам получения материала на основе платины, в частности пористого материала, и может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, фильтров и других изделий, характеризующихся высокопористой структурой. По первому варианту способ включает активирование мелкодисперсной углеродной основы со слоистым типом структуры путем интеркалирования в водных растворах сильных кислот и последующее взаимодействие интеркалированной основы с гексахлорплатиновой кислотой путем ее внедрения, восстановление продуктов взаимодействия до платины и окисление углеродной основы. По второму варианту способ включает взаимодействие мелкодисперсной углеродной основы с гексахлорплатиновой кислотой в присутствии хлора, восстановление продуктов взаимодействия до платины и окисление углеродной основы. Технический результат - упрощение производства и повышение экономичности процесса. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения пористого материала на основе платины, включающий активирование мелкодисперсной углеродной основы, взаимодействие активированной мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом и удаление основы в окислительной среде, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсной углеродной основы используют частицы углерода, имеющие фрагменты со слоистым типом кристаллической структуры, в качестве платиносодержащего реагента используют расплав гидрата гексахлорплатиновой кислоты, активирование мелкодисперсной углеродной основы осуществляют путем ее интеркалирования в водных растворах сильных кислот, а взаимодействие активированной мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом осуществляют путем внедрения гексахлорплатиновой кислоты в интеркалаты углеродной основы с последующим восстановлением продуктов взаимодействия до платины.

2. Способ получения пористого материала на основе платины, включающий взаимодействие мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом и удаление основы в окислительной среде, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсной углеродной основы используют частицы углерода, имеющие фрагменты со слоистым типом кристаллической структуры, в качестве платиносодержащего реагента используют твердый гидрат гексахлорплатиновой кислоты, а взаимодействие мелкодисперсной углеродной основы с платиносодержащим реагентом осуществляют путем внедрения гексахлорплатиновой кислоты в углеродную основу в присутствии хлора с последующим восстановлением продуктов взаимодействия до платины.