СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА Российский патент 2015 года по МПК C01B31/04 

Область техники

Изобретение относится к области получения соединений графита со слоистой структурой, способных к термическому расширению с образованием новых форм расширенного графита. Полученные материалы имеют множество фактических и потенциальных применений в различных областях науки и техники, таких как электрохимические элементы, суперконденсаторы, адсорбенты, вакуумные и космические смазки, огнезащитные покрытия и многое другое.

Уровень техники

Расширенный графит, также называемый терморасширенным (ТРГ) или термически расщепленным графитом [A. Celzard, J.F. Marêché, G. Furdin. Modelling of exfoliated graphite. // Progress in Materials Science. - 2005. Vol.50. Is.1. P.93-179], представляет собой мелкодисперсные пухообразные углеродные материалы, получаемые при быстром нагревании интеркалированных соединений графита [M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. Intercalation compounds of graphite. // Advances in Physics. - 2002. Vol.51. No.1, P.1-186]. При нагреве интеркалированных соединений графита давление интеркалята в межслоевом пространстве быстро возрастает, что приводит к расслаиванию графитовой матрицы. В результате образуется пористая дефектная углеродная структура, состоящая из слоистых графитовых доменов.

Известны способы получения терморасширенных соединений графита, заключающиеся в предварительном получении слоистых интеркалированных соединений окисленного графита при обработке порошка природного чешуйчатого графита концентрированной азотной и ледяной уксусной кислотами [SU 1614350, МПК 6 C01B 31/04. Приоритет от 19.05.89. Опубл. 20.02.95] (аналог), концентрированной азотной кислотой, уксусной кислотой и органическими соединениями [SU 1476785, МПК 6 C01B 31/04. Приоритет от 02.07.86. Опубл. 20.02.95] (аналог).

Недостаток аналогов заключается в том, что для расширения интеркалированных соединений окисленного графита требуется высокоскоростной нагрев (термоудар) до температуры 950÷1250°C. Только в этом случае образующиеся в межслоевом пространстве пары кислот создают в матрице графита высокое давление, которое вызывает разделение углеродных слоев (графенов), визуально регистрируемое как многократное увеличение размеров чешуек графита. Коэффициент вспучивания (увеличения объема) графитового порошка не превышает 100÷150.

Предложенные способы характеризуются наличием большого числа стадий и большой временной продолжительностью при реализации.

Известны способы получения расширенной формы графита, отличающиеся от предыдущих аналогов тем, что в качестве исходного материала используют интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ), в частности фторида диуглерода [RU 2144497, МПК C01B 31/04. Приоритет от 31.03.1998. Опубл. 20.01.2000; RU 2223219, МПК C01B 31/04. Приоритет от 28.11.2001. Опубл. 10.02.2004]. Получают ИСФГ низкотемпературным (до 100°C) газофазным фторированием природного чешуйчатого графита сильным фторокислителем - фторгалогеном ClF₃ (или ClF₅).

По таким параметрам, как увеличение объема и площадь поверхности, расширенные формы графита, получаемые из ИСФГ, значительно превосходят известные формы ТРГ из интеркалированных соединений окисленного графита. Так, коэффициент вспучивания ИСФГ при ударном термическом нагреве (до 600÷700°C) достигает 300÷500.

Недостатки известных предложений по получению ИСФГ заключаются в том, что сильные фторокислители ClF₃ и CF₅, используемые в низкотемпературном синтезе, крайне опасные химические вещества. Процесс газофазного фторирования и интеркалирования графита длится десятки часов, поскольку продукт реакции фторирования монофторид хлора (ClF) препятствует доступу новых порций фторокислителя в слой графита. Предложения получению ИСФГ по способам аналогов остались на уровне лабораторных исследований.

Известны также патенты на получения ИСФГ через контакт графитового порошка с жидкой фазой фторгалогенидов.

Так, в способе получения ИСФГ, приведенном в патенте [RU 2404918, МПК C01B 31/00. Приоритет от 18.02.2009. Опубл. 27.11.2010] (аналог), обработка порошка графита проводится сначала жидкой фазой трифторида хлора, а затем расщепленный углеродный материал повторно фторируют газообразным трифторидом хлора при комнатной температуре. Способ-аналог абсолютно не приемлем для промышленной практики из-за склонности жидкого ClF₃ к возгоранию и взрыву.

В патенте [RU 2404121, МПК C01B 31/04. Приоритет от 31.07.2007. Опубл. 20.11.2010] (аналог), получение терморасширяющегося соединения на основе графита осуществляют контактом графитсодержащего порошкового материала с жидкой фазой гептафторид иода (JF₇). Из известных галоидных фторокислителей JF₇ наименее опасен. С влагой атмосферного воздуха и органическими соединениями реагирует без хлопков и взрывов. При незначительном давлении (111 кПа) и температуре выше 6,4°C JF₇ переходит из твердого состояния в бесцветную жидкость. В жидкой фазе JF₇ фторирует все известные углеродсодержащие соединения, в том числе и графит.

Здесь и далее под термином «графитсодержащий порошковый материал» понимается порошок (крупка) природного или искусственного графита в смеси с минеральными примесями. Доля примесей в некоторых товарных сортах природных мелкокристаллических графитов может достигать 25 мас.%.

Однако гептафторид иода - тяжелая жидкость, плотность жидкого JF₇ составляет 2,7 г/см³ при 20°C, что значительно больше, чем удельный вес всех известных графитсодержащих порошковых материалов из природных чешуйчатых графитов (от 1,9 до 2,6 г/см³), которые, как правило, используются для получения интеркалированных графитов. По этой причине порошок чешуйчатого графита не смешивается с жидкостью и контакт зеркала жидкой фазы JF₇ происходит только с тонким слоем графитсодержащего порошкового материала. Таким образом, способ-аналог, как он описан в патенте, годится для приготовления небольших партий терморасширяющихся соединений на основе графита.

Наиболее близким к предлагаемому решению можно отнести способ получения терморасширяющегося соединения на основе графита [RU 2419586, МПК C01B 31/04. Приоритет от 18.12.2009. Опубл. 27.05.2011] (прототип), который включает обработку графитсодержащего порошкового материала газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме при давлении 78÷240 кПа. Обработку ведут при температуре 18÷40°C. Образующийся пентафторид иода (JF₅) не тормозит протекание химической реакции, поскольку выводится из зоны реакции за счет образования жидкой фазы и ее последующего стекания на дно замкнутого объема - технологического реактора. Равновесное давление паров JF₅ над жидкой фазой примерно в 20 раз меньше равновесного давления JF₇ и увеличение давления в замкнутом объеме при обработке графита не происходит.

Под замкнутым объемом здесь и далее понимается внутренний изолированный технологический объем аппарата или группы аппаратов, позволяющий осуществлять контакт графитсодержащего порошкового материала с газовой фазой гептафторида иода при одинаковом давлении в технологических объемах.

Способу-прототипу присущи следующие недостатки. При низких давлениях газовой фазы гептафторида иода в замкнутом объеме (ниже атмосферного) интеркалирование графитсодержащего порошкового материала идет крайне медленно. При повышенных давлениях (выше атмосферного) - скорость интеркалирования значительно ускоряется, и способ становится вполне пригоден для промышленного применения. Однако в последнем случае под повышенным давлением такого химически активного реагента и сильного фторокислителя как JF₇ постоянно оказывается значительный участок технологической схемы: баллон с гептафторидом иода, трубопроводы, технологический реактор, измерительная аппаратура и пр. Подобные условия эксплуатации технологического оборудования снижают промышленную безопасность реализуемого процесса и требуют жесткого контроля.

Задачи, решаемые изобретением

Настоящее изобретение направлено на:

- повышение производственной безопасности способа получения терморасширяющихся соединений на основе графита при промышленной реализации;

- расширение номенклатуры получаемых продуктов, имеющих различный химический состав терморасширяющихся соединений графита.

Сущность изобретения.

Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения терморасширяющихся соединений на основе графита, включающем обработку графитсодержащего порошкового материала газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме, обработку ведут при отношении массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода от 1:2,21 до 1:5,02.

Перечисленные выше задачи достигаются дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что гептафторид иода в замкнутом объеме находится в жидкой фазе. При этом графитсодержащий порошковый материал в замкнутом объеме может располагаться как на зеркале жидкой фазы гептафторида иода, так и над жидкой фазой гептафторида иода. В качестве графитсодержащего порошкового материала желательно использовать различные марки природного чешуйчатого графита. Кроме того, предпочтительно использование графитсодержащего порошкового материала с содержанием графита не менее 93 мас.% и гептафторида иода с содержанием основного вещества не менее 95 мас.%, впрочем могут быть и другие значения. Отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала, как правило, должно составлять величину в интервале 0,011÷0,134 м³/кг, хотя может и выходить за эти пределы. Кроме того, для получения необходимых пропорций графитсодержащего порошкового материала с гептафторидом иода, последний желательно намораживать в замкнутый объем, а затем нагревать до температуры предпочтительно в интервале 16÷25°C, но могут быть и другие температуры, отличающиеся на несколько градусов в большую или меньшую сторону. Лучше всего намораживание гептафторида иода в замкнутый объем с графитсодержащим порошковым материалом вести при температуре (-196)°C и порционно, впрочем, желательно, только, чтобы температура технологического реактора была меньше 0°C. Последующий нагрев замкнутого объема с графитсодержащим порошковым материалом и гептафторидом иода целесообразно вести за счет естественного теплообмена с окружающей средой технологического помещения, хотя здесь могут быть различные варианты его организации. Составы терморасширяющихся соединений на основе графита, которые целесообразно получать, должны соответствовать эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷6, y=0÷0,05, но они могут и отличаться в зависимости от того, какой графитсодержащий порошковый материал использовался. После получения терморасширяющиеся соединения на основе графита желательно обработать газообразным диоксидом углерода, это можно сделать непосредственно в замкнутом объеме или обработать вне замкнутого объема после выгрузки продукта из технологического реактора. В последнем случае предпочтителен вариант помещения терморасширяющихся соединений на основе графита над поверхностью твердого диоксида углерода. Возможен также вариант выдержки полученных терморасширяющихся соединений на основе графита перед выгрузкой под динамическим вакуумом при давлении в замкнутом объеме не более 200 Па. Впрочем, величина остаточного давления здесь не принципиальна и определяется имеющимся вакуумным оборудованием.

Основной отличительной особенностью заявляемого способа является обработка графитсодержащего порошкового материала гептафторидом иода при отношении массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода от 1:2,21 до 1:5,02. Этот признак является новым и существенным, так как позволяет устранить присущие прототипу недостатки.

Во-первых, значительно снижается расход гептафторида иода, так как он практически полностью расходуются только на образование ИСФГ, причем приведенные выше массовые соотношения реагентов позволяют получать вполне определенный состав терморасширяющихся соединений на основе графита в пределах эмпирической формулы C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷6, y=0÷0,05. Нагрев порошка ИСФГ выше 130°C (в том числе и без термоудара) сопровождается получением терморасширенного графита в виде пухообразного материала.

За нижним пределом заявленного диапазона образуются составы с x>6 и y=0, которые подвержены терморасширению при температуре более 500°C с низким коэффициентом вспучивания. За верхним пределом заявленного диапазона (при x=1 и y>0,05) образуются соединения, при терморасширении которых выделяются токсичные газы, в частности фтористый водород, а сами соединения имеют нестабильный во времени химический состав.

Большинство известных способов получения ИСФГ (см. аналоги) началось с природного чешуйчатого графита в качестве исходного материала. В данном предложении вид графитсодержащего порошкового материала не ограничивается одной маркой природного чешуйчатого графита. Могут быть выбраны материалы из группы крупнокристаллических и мелкокристаллических природных графитов, искусственные графиты, высоко ориентированный пиролитический графит, а также их комбинации. Эти материалы имеют различную дисперсность, насыпную плотность, площадь поверхности и пр. Из всех них можно получить терморасширяющиеся соединения. Однако, в предложенном способе предпочтительно использование различных марок крупнокристаллических и мелкокристаллических природного чешуйчатого графита.

Во-вторых, как показали специальные исследования авторов, фторокислитель в этом случае почти полностью внедряется в слоистую решетку графита, образуя предельные стехиометрические соединения, соответствующие массовому соотношению с графитом, а остаточное давление газовой фазы гептафторида иода в замкнутом объеме в этом случае крайне незначительно и не превышает атмосферного давления. Таким образом, одновременно достигаются заявленные цели - производственная безопасность процесса и расширение номенклатуры получаемых продуктов в виде терморасширяющихся соединений на основе графита различного химического состава.

С точки зрения минимизации технологических размеров используемых аппаратов целесообразно, чтобы гептафторид иода первоначально находился в замкнутом объеме в жидкой фазе. Относительно местонахождения графитсодержащего порошкового материала это может быть единый объем в технологическом реакторе или технологический объем в смежном аппарате.

Максимальное давление, под которым временно может находиться графитсодержащий порошковый материал в замкнутом объеме, определяется равновесным давлением газовой фазы гептафторида иода над жидкостью - от 146 кПа при 16°C до 198 кПа при 25°C. Нагрев замкнутого объема от (-196)°C (с твердым JF₇) до температуры технологического помещения, имеющей температуру 16÷25°C, за счет естественного теплообмена с окружающей средой не предусматривает использования дополнительного источника внешнего обогрева, поэтому достижение равновесного давления JF₇ над жидкой фазой будет постепенным и плавным.

Жидкая фаза гептафторида иода в замкнутом объеме быстро исчезает за счет интенсивного внедрения JF₇ в межслоевое пространство графита с образованием интеркалированного соединения в виде фторграфитовой матрицы, содержащей гетероатомы фторидов иода, и на заключительной стадии технологического процесса давление в замкнутом объеме будет определяться только газовой фазой фторокислителя.

Заявленный температурный интервал обработки графитсодержащего порошкового материала обеспечивает комфортные (нижний предел) и безопасные (верхний предел) условия осуществления способа.

Слой графитсодержащего порошкового материала может располагаться непосредственно на зеркале жидкой фазы гептафторида иода, или навеска графитсодержащего порошкового материала может располагаться над зеркалом жидкой фазы, например, в перфорированной корзине. Выше обсуждался вариант нахождения жидкой фазы гептафторида иода в смежном технологическом аппарате в пределах одного замкнутого объема с навеской графитсодержащего порошкового материала.

Для более быстрого внедрения гептафторида иода в межслоевое пространство графита необходимо максимально долго поддерживать присутствие жидкой фазы гептафторида иода в замкнутом объеме. Это может быть достигнуто, если отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала находится в интервале 0,011÷0,134 м³/кг. Нижний предел интервала определяет минимально необходимый объем для газовой фазы гептафторида иода. Верхний - максимальные размеры замкнутого объема, обеспечивающего длительное присутствие жидкой фаза гептафторида иода совместно с графитсодержащим порошковым материалом.

Гептафторид иода реагирует с минеральными примесями, содержащимися в графитсодержащем порошковом материале, образуя различные фториды, часть из которых может быть летучими, например, SiF₄. Сам гептафторид иода также может содержать примеси в виде фтористого водорода (HF) и оксипентафторида иода (JOF₅). При значительном количестве они могут создавать нежелательное дополнительное давление в замкнутом объеме и, в принципе, количество этих примесей должно быть ограничено. По этой причине для реализации способа предлагается использовать малозольные марки природных графитов с содержанием основного вещества не менее 93 мас.% и JF₇ чистотой не менее 95 мас.%.

Получение необходимого отношения массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода от 1:2,21 до 1:5,02 предлагается осуществлять порционным напуском и десублимацией JF₇ в замкнутом объеме, создавая любое соотношение реагентов. В принципе, намораживать гептафторид иода можно при температуре ниже (+4,8)°C (температура десублимации JF₇), в частности при температуре сублимации диоксида углерода (-78,9)°C, однако наилучший вариант - температура кипения жидкого азота (-196)°C, при которой остаточное давление гептафторида иода над кристаллами равно нулю.

Замкнутый объем с твердым гептафторидом иода и графитсодержащим порошковым материалом нагревают за счет естественного теплообмена с окружающей средой технологического помещения. В принципе для ускорения нагрева возможен принудительный обдув оболочки замкнутого объема воздухом технологического помещения. Использование постороннего источника тепла нежелательно, постольку это может вызвать резкий рост давления паров JF₇.

Полученным порошкам ИСФГ желательна пассивации перед контактом с влажным воздухом атмосферы. Это может быть проведено выдержкой порошков под динамическим вакуумом при предпочтительном давлении в замкнутом объеме не более 200 Па, позволяющем удалить следы образующегося малолетучего пентафторида иода (JF₅). По другому варианту пассивацию можно провести обработкой порошков ИСФГ газообразным диоксидом углерода как непосредственно в замкнутом объеме после их получения, так и вне замкнутого объема. В последнем случае оптимальным является помещение перфорированной корзины с ИСФГ над поверхностью «сухого льда» (кристаллов твердого диоксид углерода).

Пассивация ИСФГ диоксидом углерода CO₂ проходит по механизму:

Образующийся элементный иод может быть удален вакуумной отгонкой.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана схема установки для синтеза через газовую фазу интеркалированных соединений фторированного графита, способных к терморасширению. Здесь: 1 - замкнутый объем (технологический реактор); 2 - баллон с JF₇; 3 - емкость для сбора излишков JF₇ из технологического реактора 1; 4 - навеска графита; 5 - жидкая (твердая) фаза JF₇; 6, 7 - сосуд Дьюара; 8 - жидкий азот; 9 - форвакуумный насос; 10 - колонка с химическим поглотителем; 11 - микроманометр; 12 - манометр; 13 - вентиль для отсечения реактора 1 от технологической схемы установки; 14 - вентиль для заполнения реактора 1 сухим азотом или диоксидом углерода.

На фиг.2-5 приведены, соответственно, микрофотографии порошка природного чешуйчатого графита, порошка ИСФГ и частиц терморасширенного графита из разных предшественников.

Следующие примеры служат для обеспечения наилучшего режима практики настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1. Навеску 4 массой 38,52 грамма природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 (графит тигельный по ГОСТ 4596-75) с зольностью не более 7,0 мас.%, имеющего средний размер частиц 200÷300 мкм и насыпную плотность 0,45 г/см³ (см. фиг.2), предварительно просушенного при 200°C, помещают в никелевый реактор 1 объемом 4,0×l0^-3 м³ (см. фиг.1). Отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала составляет 0.106 м³/кг (в расчете учитывался внутренний объем вентиля на реакторе, равный 8×10^-6 м³). Реактор 1 и емкость 3 объемом 0,20 дм³ откачивают форвакуумным насосом 9 до остаточного давления 13,3 Па. Контроль давления в технологической схеме ведут по микроманометру 11. Выдерживают для проверки вакуумной плотности. Реактор 1 охлаждают, заливая жидкий азот 8 в Дьюар 6. Из баллона 2 в реактор 1 передают 85,1 грамм гептафторид иода, где при температуре (-196)°C он переходит в твердофазное состояние. Используют гептафторид иода с содержанием основного вещества не менее 95 мас.%. Заполнение контролируют по показаниям манометр 12. Отношение массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода 1:2,21. Реактор 1 отсекают от технологической схемы вентилем 13 и, после снятия Дьюара 6, оставляют нагреваться до температуры технологического помещения 18°C. При температуре 6,4°C давление в реакторе 1 превышает 111 кПа, кристаллы JF₇ плавятся и в виде жидкости стекают со стенок на дно реактора. Навеска графита начинает плавать по зеркалу жидкой фазы гептафторида иода.

Через 4 часа открывают вентиль 13. Абсолютное давление в технологическом объеме реактора по показаниям манометра 12 составляет лишь 91 кПа. Таким образом, гептафторид иода был использован практически полностью. Остатки JF₇ из реактора 1 и технологических трасс установки вымораживают в емкость 3, предварительно заморозив ее жидким азотом 8, заливаемым в Дьюар 7.

Емкость 3 отсекают от технологической схемы и реактора 1.

Реактор 1 и трассы установки вакуумируют форвакуумным насосом 9 до остаточного давления не более 200 Па, обычно 67 Па (контроль давления в системе ведут по микроманометру 11), с нейтрализацией откачиваемых газов в колонке с химическим поглотителем 10. Реактор 1 с навеской ИСФГ 4 выдерживают под динамическим вакуумом 0,5 часа, затем через вентиль 14 заполняют сухим азотом до атмосферного давления и отсоединяют от технологической схемы.

После выгрузки получают порошок черного цвета массой 80,71 грамма, имеющий насыпную плотность 0,45 г/см³. По данным весового анализа состав полученного вещества может быть охарактеризован эмпирической формулой C₆FJ_0,14. Полученный порошок ИСФГ термически стабилен до температуры 350°C.

Порошок ИСФГ засыпают в тонкостенный тигель из монеля, закрывают металлической сеткой и помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до температуры 450°C. После прогрева тигля происходит термическое разложение ИСФГ с образованием пухообразного материала из частиц расширенного графита длиной в интервале 3÷5 мм (см. рис.4).

Коэффициент вспучивания синтезированного ИСФГ составляет ~170. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 0,25 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,82.

Пример 2. Навеску 4 природного чешуйчатого графита марки ГСМ-2 (графит специальный малозольный по ГОСТ 18191-78, зольность менее 0,5 мас.%), имеющего средний размер частиц 100÷300 мкм и насыпную плотность 0,45 г/см³, массой 20,0 грамм помещают в перфорированной корзине в среднюю часть никелевого реактора 7 объемом 2,5×10^-3 м³. Отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала составляет 0,125 м³/кг.

Установку к работе готовят согласно примеру 1. Замороженный реактор 1 заполняют 87,8 граммами гептафторида иода. Отношение массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода в реакторе 1 составило 1:4,39. Реактор 1 размораживают, сняв Дьюар 6, при этом при температуре помещения 25°C JF₇ переходит в жидкофазное состояние. Навеска графита находится над жидкой фазой гептафторида иода. Графит выдерживают под действием газовой фазы при температуре помещения в течение 8 часов.

Абсолютное давление в технологическом объеме реактора 1 после открытия вентиля 13 по показаниям манометра 12 составляет лишь 98 кПа. Таким образом, гептафторид иода был использован практически полностью.

Из реактора 1 выгружают 83,9 грамм порошка ИСФГ цветом от белого до светло-коричневого (см. фиг.3), имеющего насыпную плотность 0,40 г/см³. По результатам весового анализа состав полученного вещества может быть охарактеризован эмпирической формулой CFJ_0,14·0,03JF₇.

Порошок ИСФГ помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°C. Получают пухообразный материал из частиц расширенного графита длиной в интервале 7÷12 мм (см. фиг.5).

Коэффициент вспучивания синтезированного ИСФГ - ~500. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,0 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,75.

Пример 3. Навеску 4 природного чешуйчатого графита марки ГСМ-1 (графит специальный малозольный по ГОСТ 18191-78, зольность менее 0.1 мас.%), имеющего средний размер частиц 200÷300 мкм и насыпную плотность 0,45 г/см³ (см. фиг.2), массой 30,0 грамм обрабатывают гептафторидом иода на установке фиг.1 по условиям примера 2. Отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала составляет 0,084 м³/кг.

Замороженный реактор 1 заполняют 150,7 граммами гептафторида иода, получая отношение массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода 1:5,02. Реактор 1 размораживают, сняв Дьюар 6. Гептафторид иода при температуре технологического помещения 16°C переходит в жидкофазное состояние. Навеска графита находится над жидкой фазой гептафторида иода в течение 10 часов.

Абсолютное давление в технологическом объеме реактора 1 после открытия вентиля 13 по показаниям манометра 12 составляет лишь 57 кПа. Таким образом, гептафторид иода в ходе реакции был использован практически полностью. Остатки JF₇ из реактора 1 и технологических трасс установки вымораживают в емкость 4. Реактор 1 откачивают до давления 0,133 кПа и через вентиль 14 напускают диоксид углерода до давления 6,6 кПа. Выдерживают 0,5 часа.

Из реактора 1 выгружают 158,4 грамма порошка ИСФГ бело-коричнево-черного цвета. Почернение порошка ИСФГ указывает на образование кристаллов элементного иода по реакциям (1) и (2). По результатам весового анализа состав полученного вещества может быть охарактеризован эмпирической формулой CFJ_0,14·0,05JF₇.

Порошок ИСФГ помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°C. Получают пухообразный материал из частиц расширенного графита длиной в интервале 7÷12 мм (см. фиг.5).

Коэффициент вспучивания синтезированного ИСФГ - ~600. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,2 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,7.

Пример 4. Навеску 4 природного чешуйчатого графита марки ГАК-3 (графит аккумуляторный по ГОСТ 17022-81, зольность не более 2,0 мас.%) массой 30,0 грамма, имеющего средний размер частиц 60÷100 мкм и насыпную плотность 0,40 г/см³, обрабатывают гептафторидом иода в установке (см. фиг.1) по условиям примера 1. Отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала составляет 0,084 м³/кг.

В реактор 1 напускают 106,8 грамма JF₇. Отношение массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода составляет 1:3,56. Реактор 1 размораживают, сняв Дьюар 6. Гептафторид иода при температуре помещения 20°C переходит в жидкофазное состояние. Выдерживают 7 часов.

Абсолютное давление в технологическом объеме реактора 1 после открытия вентиля 13 по показаниям манометра 12 составляет 53 кПа. Таким образом, гептафторид иода в ходе реакции был использован практически полностью. Остатки JF₇ из реактора 1 и технологических трасс установки вымораживают в емкость 3. Реактор 1 откачивают до давления 0,133 кПа и через вентиль 14 напускают сухой азот до атмосферного давления.

Порошок ИСФГ бело-коричневого цвета массой 96,2 г выгружают из реактора 1 в никелевую лодочку, которую помещают над кристаллами твердого диоксида углерода. После выдержки 2 часа порошок приобретает коричнево-черный цвет. По результатам весового анализа состав полученного вещества может быть охарактеризован эмпирической формулой С_1,5FJ_0,14.

Порошок ИСФГ помещают в сушильный шкаф, нагретый до 200°C. Получают пухообразный материал из частиц расширенного графита длиной в интервале 7÷12 мм.

Коэффициент вспучивания синтезированного ИСФГ - ~500. Плотность по объему расширенного графита соответствует, примерно, 1,0 дм³/г. Выход графита в расширенную форму - 0,75.

Пример 5. Эксперимент проводили по условиям примера 1. Использовали реактор 1 объемом 0,4×l0^-3 м³. Навеска 4 природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 - 35,0 грамма. Отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала составляло 0,011 м³/кг.

Отношение массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода - 1:3,80 (напуск 132,8 грамма JF₇).

Абсолютное давление в технологическом объеме реактора 1 после открытия вентиля 13 по показаниям манометра 12 поднялось лишь до 88 кПа.

После выгрузки получили порошок светло-коричневого цвета массой 148,21 грамма. По данным весового анализа состав полученного вещества может быть охарактеризован эмпирической формулой CFJ_0,14.

Порошок ИСФГ помещают в сушильный шкаф, нагретый до 150°C. Получают пухообразный материал из частиц расширенного графита длиной в интервале 7÷12 мм (см. фиг.5).

В заключение отметим, что в настоящее время предлагаемый способ синтеза терморасширяющегося соединения на основе графита с внедрением в графитовую матрицу гептафторида иода имеет много преимуществ по сравнению с известными аналогами, поскольку прост и безопасен в технологическом отношении, не требует сложной аппаратуры, синтез ведется за относительно короткое время (4÷8 часов против 24÷30 часов в известных способах) при температуре 16÷25°C. Избыточные реагенты используются повторно. Синтез гептафторида иода является освоенным технологическим процессом, не представляющим особой сложности. Получаемые соединения устойчивы к длительному воздействию воды и влажного воздуха и могут храниться несколько лет. Поскольку потребность в терморасширяющихся соединениях на основе графита велика в различных областях науки и техники, то совершенно очевидным является большое практическое значение предложенного способа.

Изобретение может быть использовано при изготовлении электрохимических элементов, суперконденсаторов, адсорбентов, вакуумных и космических смазок, огнезащитных покрытий. Графитсодержащий порошковый материал 4 с содержанием графита не менее 93 мас.%, например природный чешуйчатый графит, располагают в вакуумируемом форвакуумным насосом 9 замкнутом объёме 1 на зеркале жидкой фазы гептафторида йода 5 или над ней. Отношение массы графитсодержащего порошкового материала 4 к массе гептафторида йода 5 от 1:2,21 до 1:5,02. Обработку ведут при 16÷25°C. Состав получаемых соединений соответствует эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷6, y=0÷0,05. Способ прост, безопасен и позволяет расширить номенклатуру получаемых продуктов. 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

.

1. Способ получения терморасширяющихся соединений на основе графита, включающий обработку графитсодержащего порошкового материала газовой фазой гептафторида иода в замкнутом объеме, отличающийся тем, что обработку ведут при отношении массы графитсодержащего порошкового материала к массе гептафторида иода от 1:2,21 до 1:5,02.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гептафторид иода в замкнутом объеме находится в жидкой фазе.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что графитсодержащий порошковый материал в замкнутом объеме располагают на зеркале жидкой фазы гептафторида иода.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что графитсодержащий порошковый материал в замкнутом объеме располагают над жидкой фазой гептафторида иода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве графитсодержащего порошкового материала используют природный чешуйчатый графит.

6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что используют графитсодержащий порошковый материал с содержанием графита не менее 93 мас.%.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют гептафторид иода с содержанием основного вещества не менее 95 мас.%.

8. Способ по любому из пп.1, 3 или 4, отличающийся тем, что отношение величины замкнутого объема к массе графитсодержащего порошкового материала составляет величину в интервале 0,011÷0,134 м³/кг.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гептафторид йода в необходимой пропорции намораживают в замкнутый объем с графитсодержащим порошковым материалом, а затем нагревают до температуры 16÷25°С.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что намораживание гептафторида йода в замкнутый объем с графитсодержащим порошковым материалом ведут при температуре (-196)°С.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что намораживание гептафторида йода в замкнутый объем с графитсодержащим порошковым материалом ведут порционно.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что нагрев замкнутого объема с графитсодержащим порошковым материалом и гептафторидом иода ведут за счет естественного теплообмена с окружающей средой технологического помещения.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав терморасширяющихся соединений на основе графита соответствует эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷6, y=0÷0,05.

14. Способ по п.1 или 13, отличающийся тем, что полученные терморасширяющиеся соединения на основе графита обрабатывают газообразным диоксидом углерода.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что терморасширяющиеся соединения на основе графита обрабатывают диоксидом углерода непосредственно в замкнутом объеме после их получения.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что терморасширяющиеся соединения на основе графита обрабатывают диоксидом углерода вне замкнутого объема.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что терморасширяющиеся соединения на основе графита помещают над поверхностью твердого диоксида углерода.

18. Способ по любому из пп.1, 13 или 15, отличающийся тем, что полученные терморасширяющиеся соединения на основе графита подвергают выдержке под динамическим вакуумом при давлении в замкнутом объеме не более 200 Па.