СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА, ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ И ФОЛЬГА НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/04 C04B35/536 

Область техники

Изобретение относится к области получения интеркалированного графита (ИГ) и может быть использовано для получения терморасширенного графита (ТРГ) и продукции на его основе, например гибкой графитовой фольги, применяемой в производстве уплотнительных, теплозащитных и электропроводящих изделий, для сорбции и др.

Предшествующий уровень техники

Как правило, интеркалированный или окисленный графит получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ). Наибольшее практическое применение в качестве ИСГ нашли бисульфат и нитрат графита. Синтез бисульфата графита подразумевает обработку графита смесью концентрированной серной кислоты с каким-либо химическим окислителем (Н₂O₂, К₂Сr₂O₇, KMnO₄ и др.), причем жидкой фазы берется избыток, что необходимо для растворения окислителя. Нитрат графита получают взаимодействием графита с азотной кислотой в массовом соотношении твердая фаза : жидкая фаза = 1:(0,6-0,8), то есть реакционная смесь является суспензией. Эти же ИСГ могут быть получены электрохимическими методами - анодным окислением.

Для получения интеркалированного графита (ИГ) осуществляют гидролиз нитрата или бисульфата графита водой при массовом соотношении твердая фаза : жидкая фаза = 1:(20-100). Кроме того, стадия гидролиза позволяет существенно сократить количество выбрасываемых газов при термической обработке в процессе получения пенографита и графитовой фольги.

Несомненным недостатком существующей общепринятой технологии является большое количество промывных вод на стадии гидролиза, которые содержат кислоту, а в случае бисульфатной методики еще и растворенный окислитель. Регенерировать промывные воды для дальнейшего использования является трудоемкой задачей, требующей дополнительных энергозатрат и технических решений.

В последние годы появились технологии, позволяющие либо уменьшить количество используемой при гидролизе воды (т.н. «сухой гидролиз»), либо вообще исключить стадию гидролиза из технологии.

В заявке US 2009130442 раскрывается способ получения терморасширенного графита, в соответствии с которым непосредственно после стадии получения ИСГ осуществляется вспенивание полученных соединений. Данный способ возможен со следующими двумя условиями: частицы графита, из которых получают ИСГ, должны обладать площадью поверхности более 30 м²/г, а вспенивание должно вестись в плазме, желательно с использованием активного газа.

В этом случае, как это следует из описания заявки, поверхность частиц графита с площадью более 30 м²/г представляет собой модифицированную поверхность с большим количеством дефектов. При воздействии плазменного нагрева в совокупности с воздействием химически активных составляющих атмосферы, химические связи на поверхности ИГС нарушаются, образуются разрывы в поверхности, а затем происходит бурный выход газообразных соединений из межкристаллитных областей, приводящий к вспениванию ИСГ. Кроме того, на поверхности пенографита при реакции с газообразной атмосферой плазмы образуются функциональные соединения, улучшающие, например, смачиваемость пенографита при его использовании в качестве адсорбирующего материала.

Данный известный способ показал возможность осуществления вспенивания ИСГ без проведения гидролиза этих соединений, но данная технология не является дешевой, простой и доступной вследствие использования для вспенивания плазменного нагрева, а также выбора в качестве стартового материала графита с определенной площадью поверхности.

В патенте RU 2415078 раскрывается технология получения интеркалированного графита, в которой гидролиз ИСГ проводят в водном 20-30% растворе аммиака (т.н. «сухой гидролиз»).

Как следует из описания данной технологии, «…замена воды на водный раствор аммиака позволяет существенно сократить расход гидролизующего агента: вода, содержащаяся в 25% NH₄OH, провоцирует гидролиз нитрата графита, в ходе которого молекулы азотной кислоты покидают межслоевые пространства графитовой матрицы и реагируют с растворенным в воде аммиаком, образуя соль - нитрат аммония. При этом происходит частичная нейтрализация азотной кислоты, а образовавшийся в межкристаллитных областях нитрат аммония при вспенивании будет служить дополнительным источником газовой фазы, способствующей возникновению диспергирующего давления и, как следствие, понижению насыпной плотности пенографита».

При хороших показателях по плотности пенографита к недостаткам данного изобретения можно отнести тот факт, что технология все-таки является затратной по расходу воды. Кроме того, несмотря на то, что по выходу углерода могут быть достигнуты достаточно хорошие результаты, они не являются стабильными.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является разработка эффективного и безотходного способа получения терморасширенного графита с выходом углерода после химической и термической обработки более 100% к исходному графиту за счет добавления углеродного материала на стадии получения ИГ, что обеспечивает высокую экономическую эффективность производства графитовой фольги на его основе.

Поставленная задача решается способом получения терморасширенного графита, включающим следующие стадии:

(a) взаимодействие частиц графита с концентрированной азотной кислотой с получением суспензии, содержащей интеркалированные соединения графита и азотную кислоту;

(b) добавление в упомянутую суспензию сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, в количестве, обеспечивающем последующее интеркалирование упомянутых сухих частиц азотной кислотой из суспензии;

(c) выдержку полученной в соответствии со стадией (b) смеси для обеспечения прохождения интеркалирования добавленных частиц углеродных материалов;

(d) последующий нагрев полученных в соответствии со стадией (с) интеркалированных соединений графита в режиме термоудара с получением терморасширенного графита.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, используют частицы по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, включающей природный графит, пиролитический графит, терморасширенный графит, активированный уголь.

При этом перед нагревом на стадии (d) интеркалированные соединения графита, полученные в соответствии со стадией (с), отдувают воздухом при температуре, не превышающей 40°С.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что нагрев в режиме термоудара на стадии (d) осуществляют путем газопламенного нагрева.

Поставленная задача также решается терморасширенным графитом, который изготовлен в соответствии с данным способом и обладает выходом по углероду не менее 102% по отношению к исходному графиту, насыпной плотностью не более 3,0 г/см³ и удельной поверхностью не менее 14 м²/г.

Поставленная задача также решается фольгой, выполненной из данного терморасширенного графита, которая обладает прочностью не менее 3,3 МПа.

Определения терминов, использующихся в настоящей заявке

Интеркалирование (интеркаляция) - (от лат. intercalatus - вставленный, добавленный) - обратимое включение молекулы или группы между другими молекулами или группами.

Под интеркаляцией обычно понимают обратимую реакцию внедрения каких-либо реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом-"хозяином" могут служить графит, дихалькогениды переходных металлов, слоистые двойные гидроксиды, природные глины и др.; "гостем" - атомы металла (щелочного, Cu, Ag) или нейтральные молекулы, образующие дискретные двухмерные слои, разделенные элементами структуры хозяина. Важной особенностью интеркаляции является сохранение целостности кристаллической структуры хозяина; наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Может сопровождаться существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик.

ИСГ - химические соединения, образующиеся в результате интеркаляции графита. В интеркалированных соединениях графита наблюдается сохранение целостности кристаллической структуры хозяина, наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. ИСГ отличаются от графита существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик. Молекулы интеркалата (реагента) образуют дискретные двумерные слои, разделенные графитовыми слоями. ИСГ определенной ступени - это индивидуальное химическое соединение, отличающееся составом, строением и физико-химическими свойствами. Каждая ступень характеризуется своим набором межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I) соответствующих линий на рентгенограмме.

Нагрев в режиме термоудара - высокоскоростное (до 100-300К/с) изменение температуры тела. Показателем термоудара является возникновение за доли секунды температурного градиента и обусловленных им деформаций и напряжений, приводящих к нарушению сплошности и в итоге к разрушению.

Под концентрированной азотной кислотой в настоящей заявке понимается раствор азотной кислоты с концентрацией 58-98%.

Частицы графита - частицы полифракционированного или монофракционированного графита, частицы измельченной графитовой фольги, частицы традиционного окисленного графита.

Отдув воздухом - удаление газовой фазы над твердым телом посредством продувания воздухом, который уносит газовую фазу (в данном случае, частично воду и азотную кислоту).

Сущность изобретения состоит в следующем.

Интеркалированные соединения графита акцепторного типа, например соли графита: нитрат графита, бисульфат графита проявляют окислительные свойства. Состав ИСГ можно представить в виде , макрокатион , является окислителем. Для ИСГ характерны реакции окисления/восстановления. Например, взаимодействие с солями железа (II) или с графитом приводит к получению ИСГ более высоких ступеней, чем n исходного ИСГ. Ступень отличается чередованием графитовых слоев и слоев интеркалированной кислоты (n - номер ступени ИСГ).

Кроме того, необходимо принимать во внимание сорбцию кислоты на поверхности и дефектах графитовых частиц, которая также принимает участие в реакции с дополнительным графитовым материалом.

Перемешивание данной смеси (нитрат графита и добавленный углеродный материал, способный к интеркаляции) приводит к получению однородному по всему объему материала продукту: нитрату графита определенной ступени.

Добавление углеродного материала, способного к интеркаляции, таким образом, удаляет всю кислоту, что обеспечивает получение сухого материала и приводит к образованию дополнительного количества ИСГ, вспенивающегося при термообработке. Поэтому данная обработка обеспечивает получение терморасширенного графита необходимого качества, при этом значительно (до 125%) увеличивает выход по углероду.

Наиболее пригодны к интеркалированию и доступны следующие углеродные материалы: природный графит, пиролитический графит, ТРГ (пенографит), активированный уголь, однако изобретение не исчерпывается только этими материалами. Данные материалы могут быть также использованы в виде отходов каких-либо производств, в частности ТРГ может быть использован в виде отходов графитовой фольги.

Полученные в соответствии с вышеописанным ИСГ способны к вспениванию при нагреве в режиме термического удара.

Проведение стадии термоудара наиболее эффективно в случае газопламенного вспенивания, которое обеспечивает максимальные температуры (до 1300-1400°С) и максимальную степень расширения графитовых частиц.

Пример осуществления изобретения

1. 50 г природного дисперсного графита с зольным остатком 0,4% смешивали с 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании интеркалирования в полученный нитрат графита постепенно добавляли порошок ТРГ в виде измельченных отходов графитовой фольги (массовое соотношение графит: НNО₃:ТРГ=1:0,6:0,3), выдерживали в течение 60 минут и осуществляли отдув влажной фазы при 40°С в течение 1-2 часов до получения сухого продукта.

Полученные частицы ИСГ подвергали обработке в печи вспенивания при 900°C для образования терморасширенного графита с насыпной плотностью 2,8 г/л, выходом по углероду 113%.

2. 50 г природного дисперсного графита с зольным остатком 0,4% смешивали с 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании интеркалирования в полученный нитрат графита постепенно добавляли предварительно термообработанный при 100°С в течение 2 часов порошок ТРГ в виде измельченных отходов графитовой фольги (массовое соотношение графит: HNО₃:т/о ТРГ=1:0,6:0,3), выдерживали в течение 60 минут и осуществляли отдув влажной фазы при 40°C в течение 1-2 часов до получения сухого продукта.

ТРГ - материал с развитой поверхностью, который склонен к сорбции различных молекул на развитой поверхности и дефектах, термообработка порошка ТРГ обеспечивает десорбирование поверхности.

Полученные частицы ИСГ подвергали обработке в печи вспенивания при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 3,0 г/л, выходом по углероду 121%.

3. 50 г природного дисперсного графита с зольным остатком 0,3% смешивали с 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании интеркалирования в полученный нитрат графита постепенно добавляли порошок ТРГ в виде измельченных отходов графитовой фольги (массовое соотношение графит: НNО₃:ТРГ=1:0,6:0,3), выдерживали в течение 60 минут и осуществляли отдув влажной фазы при 40°С в течение 1-2 часов до получения сухого продукта.

Полученные частицы ИСГ подвергали обработке в газопламенной печи вспенивания при 1300°C для образования терморасширенного графита с насыпной плотностью 2,1 г/л, выходом по углероду 109%.

Эти и другие примеры реализации изобретения и получаемые при этом свойства приведены в таблице 1.

Как следует из представленных данных, изобретение позволяет получить ТРГ с выходом по углероду более 102%, при этом графитовая фольга, полученная из ТРГ, обладает хорошими прочностными свойствами. Кроме того, изобретение позволяет получить ТРГ практически без использования водных ресурсов, что делает технологию экономичной и безотходной.

Таблица 1 Основные характеристики пенографита и графитовой фольги, полученной из различных ИСГ Условия получения Свойства пенографита Свойства графитовой фольги Соотношение С: НNО₃ Наполнитель Соотношение С: наполнитель Поверхность S_уд, м²/г Насыпная плотность d_насып, г/л Выход по С, % Прочность, МПа Плотность, г/см³ 1:0,8 графит 1:0,3 19 2,5 122 3,8 0,98 1:0,6 пирографит 1:0,4 17 2,9 115 3,6 1,00 1:0,8 ТРГ 1:0,3 15 2,1* 109 5,9 0,99 1:0,8 ТРГ 1:0,3 15 2,8 119 3,5 0,96 1:0,8 ТРГ 1:0,4 15 3,0 125 3,3 0,91 1:0,8 т/о ТРГ 1:0,3 14 2,5 115 3,6 1,04 1:0.8 т/о ТРГ 1:0,4 14 2,7 126 3,5 0,98 1:0,6 ТРГ 1:0,2 21 2,4 113 3,7 0,99 1:0,6 ТРГ 1:0,3 19 2,8 120 3,8 0,96 1:0,6 т/о ТРГ 1:0,2 22 2,7 116 3,9 0,99 1:0,6 т/о ТРГ 1:0,3 20 3,0 121 3,7 1,00 1:0,8 акт. уголь 1:0,4 17 2,7 102 3,6 0,92

Изобретение может быть использовано для получения гибкой графитовой фольги, применяемой в производстве уплотнительных, теплозащитных и электропроводящих изделий. Частицы графита обрабатывают концентрированной азотной кислотой с получением суспензии, содержащей интеркалированные соединения графита и азотную кислоту. В полученную суспензию добавляют сухие частицы углеродных материалов, способных к интеркалированию, например графита, терморасширенного графита, активированного угля, в количестве, обеспечивающем их последующее интеркалирование азотной кислотой из суспензии. Выдерживают смесь для интеркалирования добавленных частиц и отдувают полученные интеркалированные соединения графита воздухом при температуре, не превышающей 40°С. Затем интеркалированные соединения графита нагревают в режиме термоудара, например путем газопламенного нагрева, с получением терморасширенного графита. Терморасширенный графит обладает высоким выходом по углероду - не менее 102%, насыпной плотностью не более 3,0 г/см³, удельной поверхностью не менее 14 м²/г. Прочность фольги, полученной из терморасширенного графита, не менее 3,3 МПа. Изобретение обеспечивает эффективную и безотходную технологию. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления терморасширенного графита с высоким выходом по углероду, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:
(a) взаимодействие частиц графита с концентрированной азотной кислотой с получением суспензии, содержащей интеркалированные соединения графита и азотную кислоту,
(b) добавление в упомянутую суспензию сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, в количестве, обеспечивающем последующее интеркалирование упомянутых сухих частиц азотной кислотой из суспензии;
(c) выдержку полученной в соответствии со стадией (b) смеси для обеспечения прохождения интеркалирования данных добавленных частиц;
(d) последующий нагрев полученных в соответствии со стадией (с) интеркалированных соединений графита в режиме термоудара с получением терморасширенного графита.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, используют частицы, по меньшей мере, одного материала, выбранного из группы, включающей графит, терморасширенный графит, активированный уголь.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что перед нагревом на стадии (d) интеркалированные соединения графита, полученные в соответствии со стадией (с), отдувают воздухом при температуре, не превышающей 40°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев в режиме термоудара на стадии (d) осуществляют путем газопламенного нагрева.

5. Терморасширенный графит, характеризующийся тем, что изготовлен в соответствии с любым из предшествующих пунктов и обладает выходом по углероду не менее 102%, насыпной плотностью не более 3,0 г/см³ и удельной поверхностью не менее 14 м²/г.

6. Фольга, характеризующаяся тем, что получена из терморасширенного графита по п.5 и обладает прочностью не менее 3,3 МПа.