Способ получения углеродного материала на основе графита Российский патент 2022 года по МПК C01B32/225 C01B32/22 B01J20/02 

Изобретение относится к химической технологии получения пористых углеграфитовых материалов и может быть использовано при производстве сорбентов преимущественно для сбора разлитой нефти и нефтепродуктов с поверхности водоемов, а также для локализации разливов нефти, в том числе и горящей нефти. К тому же, поскольку полученный материал по ряду свойств сходен с графеном, он может быть использован для создания проводящих лаков и красок, добавок в полимеры и смазочные материалы, в качестве компонента в производстве высокотемпературных теплоизоляционных материалов, носителей катализаторов, а также для создания химически и термически устойчивых прокладок. в машиностроении.

В настоящее время одной из актуальных тем является разработка способов получения нового поколения высокоэффективных графитовых сорбентов на основе интеркалированных соединений графита. Известно, что природные графиты, а также графиты с повышенным содержанием углерода и с пониженной зольностью, обладают слабой сорбционной емкостью и низкой реакционной способностью. Однако, благодаря своей кристаллической структуре, графиты обладают специфическим свойством взаимодействовать с различными химическими реагентами, образуя при этом соединения внедрения (интеркаляты), а также обладают свойством увеличивать свой поровой объем в десятки и сотни раз, по сравнению с первоначальным, при термическом нагреве полученных интеркалированных соединений. Эти свойства графита заложены в основе технологии получения пористого углеграфитного материала, применяемого, в основном, в качестве сорбента.

Из ниже представленных известных способов по патентной информации следует, что получаемые углеграфитовые материалы имеют разные названия, а именно как: терморасширенный

(RU№№:2233794(2004г.);2237011(2004г.);2472701(2013г.);2480406(2013г.); 2564354(2015г.); 2610596(2017г.) 2690449(2019г.); CN№103043655(2013г.); US№8163264(2012), пенографит (RU№№: 2240282 (2004г.); 2233794 (2004 г.); 2003121292 (2005г.); 2377177 (2009г.); 2390512 (2010г.); 2415078 (2011г.); 2429194 (2011г.); US4350576 (1982 г.); JP4288063 (2009 г.); EP0311298 (1996 г.), окисленный (RU№№:2206501(2003г.); 2263070(2005 г); 2264983 (2005г.); 2118941(2009г.); 2561074 (2015г.); GB1186727 (1970г.); US8691174(2014г.), интеркалированный (RU№№:2415078 (2011г.); 2422406(2011г.); 2427532 (2011г.); 2443625 (2012г.), развернутый (RU№№:2186728 (2002г.); US 5186919 (1993г.); пористый (RU№№: 2398737 (2010г.); 2564354 (2015г.); BY13642 (2010г.); BY15700 (2012г.); вспученный (RU№№:2163883(2001г.); 2186728 (2002г.); 2237011(2004г.).

Анализ указанных источников показал, что использование для интеркалирования графита разных видов химических реагентов, а также изменение режима нагрева обработанного графита, позволяют получить множество модифицированных углеграфитовых материалов с разными свойствами и их названиями. Однако в ряде исследований выявлено, что новый класс технических сорбентов, имеющих повышенную сорбционную емкость, получают, именно на основе вспученного графита. Такой вывод обусловлен тем, что при вспучивании происходит разрушение его кристаллитных и межпакетных связей графита, обусловленных ван-дер-ваальсовыми и ковалентными силами, что приводит к образованию тонкодисперсного порошкового материала, имеющего большую пористость, удельную поверхность и соответственно высокую сорбционную емкость.

Известен способ получения углеродного материала, в частности, вспученного графита, который используется преимущественно в качестве углеграфитного сорбента и который принят в качестве прототипа в заявленном способе (патент RU №2237011, оп. 27.09.2004г., МПК: С01B31/94). Указанный способ включает предварительное смешивание графитового порошка с сильным окислительным реагентом, в частности, с хлорной кислотой (концентрацией от 30 до 62 мас.%) и полученную смесь (без выдержки) в термобарокамере, при температуре 140-200°С и манометрическом (избыточном) давлении 0,4-1,2 ати. выдерживают от 2 до 15 мин. Нагрев термобарокамеры производят от теплоносителя.

Недостатками этого способа является то, что он энергоемкий. Кроме того, использование сильной хлорной кислоты и высокой концентрации, при нагреве 140-200°С, приводит к образованию продуктов разложения (НСl, Сl₂, O₂), которые являются агрессивными элементами по отношению к металлам и, к тому же они адсорбируются на поверхности обрабатываемого графита и снижают качество получаемого графитового сорбента, поскольку отсутствует прием их удаления с поверхности сорбента. Это сказывается на снижении таких качественных показателях графитового сорбента, как насыпная плотность и сорбционная емкость, между которыми существует определенная взаимосвязь, а именно, чем меньше насыпная плотность графитового сорбента, тем больше его сорбционная емкость.

Задача изобретения состоит в создании технологии получения углеродного сорбента с повышенными показателями по сорбционное емкости, а также в упрощении технологии его производства, снижении энергоемкости и расширении диапазона использования полученного углеродного материала.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в достижении показателей по насыпной плотности и по сорбционной емкости, например, по

керосину, обеспечивающих высокую реакционную способность целевого продукта, в снижении энергозатрат на производство углеродного материала и в расширении диапазона его использования.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения углеродного материала на основе графита, включающий приемы смешения исходного графита с химическим реагентом и последующий термический нагрев, в предложенном способе в качестве химического реагента используют смесь, состоящую из жидкого аммиака и одного из соединений ацетиленидов щелочных металлов, имеющих общую структурную формулу:

Ме-С≡С-R, где: Ме - Na, K; R - H, - С_хН_у при х=1-6, y=2-13,

причем ацетилениды щелочных металлов используют в концентрации 1-5моль% по отношению к графиту, до нагрева графит выдерживают под слоем раствора в течение 15-60 минут, после чего его извлекают, высушивают при комнатной температуре и далее подвергают нагреву при 500-800°С в режиме термоудара. Кроме того, соотношение графита к аммиаку составляет, как 1:1.

** Ацетилениды щелочных металлов являются сильными донорами электронов,

Они устойчивы при высоких температурах, энергично реагируют с водой и

являются сильными донорами. Последнее их свойство способствует образованию соединений внедрения за счет переноса электрона на фрагменты графита, образуя солеподобное соединение, в котором графит выполняет роль аниона. Внедрение молекулы ацетилинидов щелочных металлов в графит сопровождается захватом молекул растворителя, которым в предложенном способе является аммиак. При этом образуется многокомпонентное соединение внедрения (интеркалат).

Образование интеркалата приводит к существенному увеличению межслоевого пространства графита и ослаблению взаимодействия между

слоями. Как показали наши эксперименты, многокомпонентное соединение внедрения (интеркалат) устойчиво при комнатной температуре, но легко разлагается с образованием большого объема газов при нагревании выше 500-800°С в режиме термоудара, например, с использованием пламени горелки. Давление газов, образующихся при разложении интеркалата, расслаивает графит на тонкие листы. Органические молекулы, содержащие ацетиленидную группу, трансформируются при нагревании (именно в пламени горелки) в углеродные волокна нанотрубки или глобулы углерода. Эти углеродные компоненты скрепляют листы графита в трехмерную высокопористую структуру.

Благодаря высокой пористости структуры и его гидрофобности, полученный графитовый сорбент эффективно сорбирует нефть, нефтепродукты, масла из их смеси с водой. Эксперименты проведены по сорбции керосина. Полученный углеродный сорбент может использоваться так же для экстракции нефтяных загрязнений из почвы.

Признак, касающийся того, что в предложенном способе используют в качестве одного из ацетиленидов щелочных металлов, имеющих структурную формулу:

Ме-С≡С-R, где: Ме - Na, K; R - H, - С_хН_у при х=1-6, y=2-13, является существенным, поскольку образующийся интеркалат достаточно устойчив, и определено, что он может быть превращен в пористый материал на основе графита через достаточно продолжительный интервал времени (до года). Для процесса достаточно применения проточного реактора с горелкой. Вследствие простоты данного устройства и его высокой производительности, этот процесс может быть произведен непосредственно в месте аварийного разлива нефти или нефтепродуктов. Продукты пиролиза ацетиленидов в пламене горелки (глобулы, углеродные волокна и нанотрубки) повышают гидрофобность материала, что обеспечивает более высокую избирательность сорбции нефти и нефтепродуктов из водно-нефтяных смесей. Эти же углеродные волокна и трубки скрепляют графитовые слои в пористые агломераты. В таком состоянии пористый материал на основе графита более удобен в использовании в качестве сорбента, чем в виде порошка или мелких хлопьев т.к. в меньшей степени сдувается ветром и легче собирается после использования.

Признак, касающийся нагрева, извлеченного из жидкой фазы высушенного графита до 500-800°С в режиме термоудара, является существенным, поскольку при нагревании указанного интервала температур происходит распад многокомпонентного соединения внедрения и образование пористого углеграфитного материала. Кроме того, именно нагрева в режиме термоудара извлеченного графита увеличивает содержание в целевом продукте количество волокон и нано трубок углерода и способствует образованию в целевом продукте агломератов. При этом существенно увеличивают содержание агломератов в полученном углеродном материале используя при нагреве горелку, пламя которой обеспечивает необходимый режим термоудара.

Пример осуществления способа

Теплоизолированную емкость заполняют жидким аммиаком, графитом марки ГСМ-2 и ацетиленидом натрия или калия в концентрации 1-5 моль% по отношению к графиту. Соотношение графита к ацетиленидам щелочных металлов во всех примерах поддерживают, как 1:1. Графит выдерживают под слоем раствора в течение 15-60 минут. После выдержки, графит извлекают из раствора, высушивают при комнатной температуре и нагревают до температуры выше 500-800°С. Нагревание проводят в режиме термоудара с помощью пламени топливной горелки.

Процесс превращения интеркалированного графита в вспученный (пористый) материал происходит в течение нескольких секунд. Однако определено, что время выдержки графита должно быть не менее 15 мин и более 60 мин. Запредельные значения время выдержки влияют как на время вспучивания, так и на показатели сорбционной емкости углеграфитового материала. Характеристика качества полученного углеграфитового материала представлена по следующим показателям: насыпной плотности, сорбционной емкости по отношению к керосину, по избирательности сорбции (отношение сорбированного керосина к сорбированной жидкости) и по размеру агломерата. Условия примеров осуществления и качественные показатели отражены в таблице.

Таблица
Условия примеров осуществления предложенного способа и показатели полученного углеродного материала. Структурная
формула
ацетиленидов щелочных металлов Концентрация
ацетиленидов
щелочных
металлов по
отношению к графиту,
мол.% Насыпная плотность углеродного материала,
г/см куб. Сорбционная емкость
углеродного материала по
отношению к керосину,
г/г сорбента Избирательность
сорбции (отношение сорбированного
керосина к сорбированной жидкости), % Размер агрегатов,
мм. NaС≡СН горелка 2 0,0015 835 99,5 6 NaС≡С Н 3 0,0019 75 98 5 NaС≡С Н 4 0,0017 76 97 13 Na С≡С Н 5 0,0023 72 97 11 KС≡С Н 1 0,004 66 97 15 KС≡С Н 4 0,0015 107 97 6 KС≡СН
горелка 6 0,0019 87 97 8 NaС2- CH3 1 0,0017 86 97 7 КС2-СН3 горелка 3 0,0023 90 97 11 NaС2-С2Н5 4 0,004 105 97 15 KС2-С2Н5 горелка 5 0,0023 135 97 6 KС2-C2H5
горелка 2 0,004 110 97 5 K С2-С2Н5 3 0,0015 63 97 13 K С2-С2Н5 4 0,0019 43 97 11 K С2-С2Н5 5 0,0017 98 97 7 K С2-С2Н5 1 0,005 88 97 11 K С2-С2Н5 4 0,0063 43 97 15 Na С≡С C6H5 6 0,0019 43 97 6 Na С≡С C6H5 1 0,0017 110 97 7 Na С≡С C6H5 3 0,005 43 97 11 Na С≡С C6H5 4 0,0063 105 97 15 KС≡С C6H5 5 0,0015 90 97 6 KС≡С C6H5 2 0,0019 105 97 11 KС≡С C6H5 3 0,0017 88 97 15 Na С≡С C6H5 4 0,005 90 97 6 Na С≡С C6H5 3 0,0063 93 97 5 Na С≡С C6H5 1 0,0051 45 97 13 Прототип средний
0,028 средний
66,6%

Свойства полученного углеродного продукта практически не зависят от вида щелочного металла в соединении. Нагревание соединения внедрения горелкой увеличивает впитывающую способность продукта, повышает избирательность сорбции и способствует образованию агломератов. Нагревание соединения внедрения горелкой увеличивает впитывающую способность продукта, так и ее избирательность. Ацетилениды с Х больше 6 показывают худшие характеристики, чем прототип. При концентрации ацетиленидов щелочных металлов по отношению к графиту меньше 1 и выше 5 мол.%, впитывающая способность углеродного материала уменьшается.

Таким образом, поставленные задачи заявленным изобретением решены, а технические результаты достигнуты при реализации совокупности всех указанных существенных признаков и параметрах процесса в заявленных пределах.

Изобретение относится к способу получения углеродного материала на основе графита, включающему приёмы смешения исходного графита с химическим реагентом и последующий термический нагрев. При этом в качестве химического реагента используют смесь, состоящую из жидкого аммиака и одного из соединений ацетиленидов щелочных металлов, имеющих общую структурную формулу: Ме-С≡С-R, где Ме – Na, K; R - H, -С_хН_у при х=1-6, y=2-13, где ацетилениды щелочных металлов используют в концентрации 1-5 мол.% по отношению к графиту, до нагрева графит выдерживают под слоем раствора в течение 15-60 минут, после чего его извлекают, сушат при комнатной температуре и далее подвергают нагреву при 500-800°С в режиме термоудара. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в достижении показателей по насыпной плотности и по сорбционной емкости, например по керосину, обеспечивающих высокую реакционную способность целевого продукта, в снижении энергозатрат на производство углеродного материала и в расширении диапазона его использования. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Способ получения углеродного материала на основе графита, включающий приёмы смешения исходного графита с химическим реагентом и последующий термический нагрев, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют смесь, состоящую из жидкого аммиака и одного из соединений ацетиленидов щелочных металлов, имеющих общую структурную формулу

Ме-С≡С-R,

где Ме – Na, K; R - H, -С_хН_у при х=1-6, y=2-13,

при этом ацетилениды щелочных металлов используют в концентрации 1-5 мол.% по отношению к графиту, до нагрева графит выдерживают под слоем раствора в течение 15-60 минут, после чего его извлекают, сушат при комнатной температуре и далее подвергают нагреву при 500-800°С в режиме термоудара.

2. Способ получения углеродного материала на основе графита по п. 1, отличающийся тем, что соотношение графита и аммиака составляет 1:1.